НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 57-62
УДК 542.941.7:547.279.3
ГИДРИРОВАНИЕ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ ИА НАНЕСЕННЫХ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2004 г. А. В. Машкина, Л. Н. Хайрулина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 02.08.2002 г. Принята в печать 07.02.2003 г.
Исследована реакция восстановления водородом диметил- и диэтилдисульфидов при атмосферном давлении в присутствии сульфидных катализаторов различного состава. Установлено, что на всех катализаторах при Т = 200°С основным продуктом реакции является метан- или этантиол. Наблюдаются одинаковые закономерности при гидрировании диметил- и диэтилдисульфидов, но на большинстве катализаторов скорость превращения диэтилдисульфида выше, чем диметилдисульфида. В образовании алкантиолов сульфиды металлов на оксиде алюминия проявляют большую активность, чем нанесенные на углеродный носитель или силикагель. Среди катализаторов на основе оксида алюминия наименьшей активностью обладает сульфид вольфрама, а наибольшей - сульфид родия. В присутствии сульфидного алюмородиевого катализатора скорость реакции растет с увеличением начальной концентрации водорода в реакционной смеси до 15 об. % и диметилдисульфида до 2 об. % и с повышением температуры.
Перспективным способом получения алкантиолов является каталитическое разложение диалкил-дисульфидов. Ранее [1-3] было установлено, что на твердых кислотных катализаторах при Т = 200-350°С в инертной среде и в присутствии сероводорода происходит превращение диметилдисульфида (МД) и диэтилдисульфида (ЭД) с образованием метантиола (МТ) и этантиола (ЭТ), но побочно протекают процессы образования этилена, сероводорода, диалкилсульфидов и серы. Возможно образование алкантиолов и при восстановлении диалкилдисульфидов молекулярным водородом. Так, гидрирование ЭД в присутствии сульфида молибдена (Т = 230°С, р = 7-8 МПа) приводило к ЭТ, выход которого составлял 13%, в значительных количествах образовывались также диэтил-сульфид и сероводород [4]. Алкантиолы с выходом 73-100% получались при гидрировании диалкилдисульфидов с к = С4-С12 на сульфидных никель-, кобальт- и молибденовых катализаторах (Т = 120-200°С, р = 3.5-10 МПа) [5]. Гидрирование МП в присутствии кобальта, молибдатов кобальта и никеля, вольфрамата никеля при Т = 200°С, р = 0.1 МПа, молярном соотношении водород : МД = 2 : 1 приводило к МТ, селективность образования которого при конверсии 35-45% не превышала 65%; она увеличивалась при введении в систему сероводорода или воды [6]; повышение селективности образования метантиола из диметилдисульфида наблюдалось при нанесении молибдата кобальта на гидроксиапатит [7]. Ранее [3] мы кратко сообщили, что в случае превращения ЭД в среде водорода на сульфидах палладия, родия и рутения, нанесенных на оксид алюминия, при Т = 200°С, р = = 0.1 МПа, ЭТ получался с высокой селективнос-
тью. Влияние состава сульфидных катализаторов на их активность в гидрировании низших диалкилдисульфидов в алкантиолы не исследовано.
В настоящей работе исследованы закономерности восстановительного расщепления МД и ЭД водородом в присутствии сульфидных катализаторов различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные в работе вещества были реактивами марок "х. ч." и "ч.". Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкос-ти. Носители имели удельные поверхности, м2/г: А1203, 200-250, БЮ2, 300, углеродный носитель "Сибунит", С, 560. Носители пропитывали водными растворами солей (хлориды Рё, ЯИ, Яи, N1; молибдат, вольфрамат аммония, нитрат №); при получении биметаллических катализаторов №Мо, СоМо, NiW носитель пропитывали водными растворами, содержащими смесь нитрата Со или № с молибдатом или вольфраматом аммония. Пропитанные образцы выдерживали на воздухе в течении 12 ч при комнатной температуре и сушили в течение 5 ч при Т = 110°С. Никелевые катализаторы (2.5 мас. % №), полученные из нитрата №, и биметаллические катализаторы после сушки прокаливали в токе воздуха при 500°С в течение 5 ч. Перед измерением активности все образцы (за исключением оговоренных случаев) осерняли смесью 15% Н2Б + 85% Н2 при определенной температуре (Рё-, ЯИ-, Яи-катализаторы при Т = 150°С, 1 ч; N1- и W-катализаторы - при Т = 250 и 300°С, 1 ч; Мои биметаллические катализаторы при Т = 400°С, 2 ч), обеспечивающей полное превращение нане-
Таблица 1. Влияние времени контакта на конверсию диэтилдисульфида и селективность образования этантиола в среде гелия и водорода при Т = 240 °С, [ЭД]0 = 1.3 ± 0.1 об. %
Катализатор В среде гелия В среде водорода
т, с X, % 5, % т, с X, % 5, %
Мо/А1203 1.4 44 65 0.2 44 100
2.9 54 55 0.8 87 93
ЯЬ/А1203 0.3 22 56 0.2 66 97
0.7 60 60 0.4 90 94
ЯЛ/А1203 0.8 37 64 0.2 42 100
1.4 55 56 0.7 88 95
Яи/А1203 0.4 49 55 0.1 70 100
0.9 56 60 0.2 97 98
сенной соли, и восстанавливали водородом в течение 0.5 ч при 200°С (Мо- и биметаллические катализаторы при Т = 300°С) в течение 1 ч. Превращение ЭД в среде водорода исследовали также в присутствии носителей (А1203, БЮ2, С), которые перед измерением активности обрабатывали смесью 15% Н2Б + 85% Н2 при Т = 400°С в течение 1 ч и 0.5 ч водородом при Т = 200°С.
Опыты по превращению диалкилдисульфидов проводили при атмосферном давлении в проточной установке, соединенной с хроматографом. Водород из баллона подавали в термостатированный барботер, заполненный ЭД, и затем газ поступал в обогреваемый реактор с катализатором. В опытах в инертной среде вместо водорода использовали гелий. При исследовании зависимости превращения дисульфида от концентрации водорода в реактор подавали смесь водорода с гелием в определенном соотношении. Черед 0.5 ч после подачи смеси в реактор периодически отбирали пробы исходной смеси и продуктов реакции для анализа. Он был выполнен на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром (колонка 2 м х 3 мм, заполненная порапаком 0 + Я (1 : 1) или 5% ХЕ на хроматоне К-А"-БМС8, фракция 0.20-0.25 мм, газ-носитель - гелий). В каждом опыте использовали свежий образец катализатора с размером частиц 0.25-0.5 мм. За время контакта (т, с) принимали отношение объема катализатора в см3 к скорости газового потока в см3/с при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изменение времени контакта достигалось варьированием объема катализатора и скорости газового потока. На основании анализа рассчитывали конверсию МД или ЭД (X, %), выходы продуктов (у, мол. %), селективность образования алкантиола (5 = у/Х, %), среднюю скорость превращения ди-алкилдисульфида или образования алкантиола
при X = 50% в расчете на 1 г катализатора (м>, ммоль/ч (г Кт)) или в расчете на один грамм металла (м>, ммоль/ч (г М).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали превращение МД и ЭД при атмосферном давлении, при Т = 200°С в среде водорода в присутствии сульфидных катализаторов разного состава. На каждом катализаторе при постоянной начальной концентрации дисульфида определяли зависимость его конверсии и выходов продуктов от времени контакта. Были обнаружены близкие закономерности при гидрировании МД и ЭД. Так, на всех исследованных катализаторах протекала главным образом реакция восстановительного расщепления дисульфида с образованием соответствующего алкантиола
ЯЗБЯ + Н2 = 2ЯБН (Я = Ме, Е0,
в качестве побочных продуктов образовывались диметилсульфид (ДМС) или диэтилсульфид (ДЭС) и сероводород. Конверсия дисульфида и выход тиола увеличивались с ростом времени контакта
(табл. 1, рис. 1*). При конверсии дисульфида до 40-60% протекала в основном реакция образования алкантиола, в продуктах реакции лишь в небольшом количестве содержались Н2Б и ДМС или ДЭС, выход которых на большинстве катализаторов составлял 0.1-1 мол. %, на некоторых малоактивных катализаторах, требующих для протекания реакции большого времени контакта, он увеличивался до 2-3 мол. %. При X > 60% выход указанных побочных продуктов повышался до 35 мол. % (на сульфидных катализаторах "/8Ю2 и "/С - до 10 мол. %), при этом селективность образования алкантиола падала до 90-96%. При времени контакта, превышающем необходимое для достижения X = 100%, выходы сульфида и сероводорода увеличивались (рис. 1). В указанных условиях ни в одном случае не наблюдалось выделение углеводородов. Выходы Н2Б и диалкил-сульфида были примерно одинаковы, вероятно, протекала реакция конденсации алкантиола, образовавшегося при гидрировании дисульфида:
ЯБН ^ + Н2Б (Я = Ме, Е^.
Этот процесс ускоряется рядом катализаторов, особенно активны катализаторы, содержащие на поверхности сильные льюисовские кислотные центры, в частности оксид алюминия без добавок и модифицированный молибденом, хромом, вольфрамом; силикагель, содержащий только слабые протонные центры, на несколько порядков менее активен. Выход диалкилсульфида увеличивается с ростом времени контакта, достигая термодина-
* На рис. 1 указан выход только диметилсульфида, его величина совпадает с выходом сероводорода.
X, У % 100 -
60
20
(а)
У, %
0.2 0.6 1.0 т, с
X, У % 100 -
15 60
5 20
(б)
У, %
15
5
0.2 0.6 1.0 т, с
Рис. 1. Влияние времени контакта на конверсию МД (1), выход ДМС (2) и метана (3). Катализатор - сульфид родия на А1203: а - Т = 200°С, [МД]0 = 1.5 об. %, б - Т = 260°С, [МД]0 = 1.8 об. %.
мически возможного [8]. Из наших опытов следует, что, по-видимому, конденсация алкантиола, образовавшегося в процессе гидрирования дисульфида, протекала в основном на сульфиде металла, а не на носителе. Так, при Т = 200°С, X = 5070% выход ДМС из МД в присутствии сульфида родия на А1203, Б102, С был одинаков (1.0-1.1%); на сульфидах молибдена, рутения и вольфрама, нанесенных на силикагель - 1.6, 3 и 8% соответственно, что в 1.6-3.6 раза выше, чем при использовании оксида алюминия в качестве носителя.
В среде гелия реакция превращения дисульфида в алкантиол происходила при большем времени контакта и с меньшей селективностью по тиолу (55-65%), чем в присутствии водорода, в табл. 1 это показано на примере превращения ЭД. Скорость образования ЭТ из ЭД (жэт, ммоль ЭТ/ч (г М) при [ЭД]0 = 1.3 об. %, X = 50%) в водороде в 6-20 раз выше, чем в среде гелия:
Жэ,
Мо/А1203 Рё/А1203
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.