научная статья по теме ГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ НА КАТАЛИЗАТОРАХ PD/CИБУНИТ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ НА КАТАЛИЗАТОРАХ PD/CИБУНИТ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 6, с. 40-46

УДК 546.98:542.97

ГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ НА КАТАЛИЗАТОРАХ Pd/ШБУНИТ

© 2014 г. П. А. Симонов*, **, А. В. Романенко*, В. А. Лихолобов***

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

** Новосибирский государственный университет *** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН, Омск E-mail: spa@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.

При вариации условий формирования и осаждения на поверхность порошковых углеродных носителей Сибунит полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) палладия(П), а также их последующего восстановления до металла, приготовлена серия катализаторов Рё/С (2—4 мас. % Рё), различающихся по дисперсности нанесенных частиц металла. Обнаружено, что жидкофазное гидрирование этилового эфира п-нитробензойной кислоты в анестезин на этих катализаторах является структурно-чувствительным процессом, и зависимость активности катализаторов от их дисперсности носит экстремальный характер, причем наиболее эффективны катализаторы со средним размером частиц Рё, равным 3—5 нм. Показано, что степень использования катализаторов возрастает с увеличением рН формирования ПГК Рё(11), что свидетельствует о том, что при высоких значениях рН формируются катализаторы корочкового типа. Катализаторы Рё/Сибунит перспективны к использованию в фармацевтической промышленности для синтеза местных анестетиков с использованием п-нитро-бензойной кислоты в качестве интермедиата.

DOI: 10.7868/S0023117714060061

Введение

Местные анестетики аминоэфирной серии — анестезин, прокаин (или новокаин), дикаин, тет-ракаин, имеющие общую формулу

O

R-NH

R,

V/

-C-O-C-C-N

R2

получают восстановлением интермедиатов на основе п-нитробензойной кислоты до соответствующих аминопроизводных [1]. Восстановление традиционно осуществляют железными опилками в слабокислой среде (СН3СООН, МН4С1) или водородом в присутствии никеля Ренея. Недостаток этих процессов — образование значительных количеств побочных продуктов (из-за неполного восстановления нитрогруппы) и неутилизируе-мых отходов, необходимость предварительной активации №-Ренея и наличие технологических проблем, связанных с пирофорностью последнего. Эти негативные эффекты минимизируются при осуществлении гидрирования ароматических нитросоединений водородом на катализаторах на основе нанесенных металлов платиновой группы.

Для синтеза анестезина гидрированием этилового эфира п-нитробензойной кислоты (ЭЭ п-НБК) используют катализаторы Рё/С с содержанием палладия около 4 мас. %. Так, по данным работы [2], выход анестезина на таких катализаторах составляет около 89% (45°С, 0.1 МПа Н2, 0.1-0.5 М раствор ЭЭ п-НБК в этаноле, размер зерен катализатора 75-100 мкм, его концентрация 4-20 г/л, время реакции 1.5-5 ч.). Показано также, что в тех же условиях лучший результат (до 99.8% по анестезину) получается при использовании в качестве носителей ненабухающих в реакционных условиях полимерных азотсодержащих аниони-тов АВ-17-8 и АН-1, что авторы приписывают эффекту аминогрупп в их матрице, сущность которого остается невыясненной.

Следует указать, что в углеродные носители, традиционно используемые для приготовления Рё/С, представляют собой активные угли. Обычно это преимущественно микропористые материалы с сильно разупорядоченной кристаллической структурой. При использовании такого рода носителей для катализаторов каталитические процессы часто осложняются диффузионными и сте-рическими эффектами, к тому же сами носители не отличаются инертностью и часто проявляют

Таблица 1. Условия осаждения ПГК палладия (II) на углеродный носитель при получении катализаторов 2.3—2.9% Рё/Сибунит-66 и средний размер ds частиц нанесенного металла при различных способах осаждения и восстановления ПГК

Способ нанесения ПГК Pd(II) на углеродный носитель Способ восстановления образцов* Размер частиц Pd, ds, нм

номер краткое описание T, °C рН

1 Добавление раствора H2PdCl4 20 8 1 2.9

к суспензии носителя в растворе 2 2.3

№2С03

3 2.3

2 Аналогично 1 80 8 1 7.3

2 7.

3 1.5

3 Аналогично 1 20 6 1 4.7

2 4..

3 4..

4 Смешение растворов №2С03 и 20 6 1 4.5

H2PdCl4 и последующее введение 2 4.1

смеси в суспензию носителя в воде

3 4.1

5 Добавление раствора №2С03 20 8 1 2.6

к суспензии носителя в растворе 2 2.!

Н^С14

3 1.

* 1 — восстановлен раствором NaOOCH, 2 — восстановлен в H2, 3 — не восстанавливался.

заметную активность в редокс-процессах, а при контакте с органическими субстратами — в реакциях алкилирования, этерификации и полимеризации (поликонденсации) [3], что может вызвать снижение активности и селективности катализаторов на их основе и даже их дезактивацию.

В настоящее время разработан широкий ассортимент отечественных мезопористых углеродных носителей (Сибунит, КВУ), в том числе и азотсодержащих, которые имеют развитую поверхность и графитоподобную структуру [4—6]. Такие носители лишены указанных выше недостатков и могут рассматриваться как альтернатива активным углям.

В настоящей статье приведены результаты изучения палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродные носители типа Сибунит, в реакции гидрирования ЭЭ п-НБК в анестезин.

Экспериментальная часть

В работе использовали промышленный ЭЭ п-НБК ("Новокузнецкий химфармзавод"), предварительно перекристаллизованный (если не оговорено особо) из изопропилового спирта (ИПС) марки "ос.ч.". Для синтеза катализаторов применяли PdCl2, HCl, Na2CO3 и NaOOCH марки "х.ч.".

В качестве углеродных носителей взяты порошкообразные образцы мезопористых углеродных материалов семейства Сибунит [4, 6]: Сибу-нит-85 (¿Бэт = 365 м2/г, V^ = 0.62 см3/г, V =

= 0.012 см3/г, фракция 90—200 мкм) и Сибунит-66 (¿Бэт = 425 м2/г, V^ = 0.41 см3/г, V^ = = 0.14 см3/г, фракция 40—160 мкм). Как сравнительный образец использовали микропористый активированный уголь Norit RKD-3 (¿БЭТ = = 1190 м2/г, Кмезо = 0.15 см3/г, Кмикро = 0.51 см3/г).

Катализаторы Pd/C с содержанием палладия 2—4 мас. % готовили в стеклянном термостатиру-емом стакане путем осаждения на углеродный носитель полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) палладия [7], которые получали смешением растворов Na2CO3 и H2PdCl4 в различных условиях (табл. 1). Затем образцы углей с нанесенными ПГК Pd(II) восстанавливали 1) in situ формиатом натрия при 60°C и рН 9 (40 мин), или 2) водородом в проточном реакторе при 100°C (120 мин) после предварительной промывки водой и сушки этих образцов. Как третий вариант — их хранили невосстановленными.

В этой связи в настоящей статье каждому катализатору присвоено сокращенное обозначение, которое включает сведения о его составе (весовое содержание Pd, тип носителя), методе нанесения ПГК Pd(II) (1—5 по табл. 1) и способе последующей обработки (восстановления) катализатора (дополнительные индексы 1—3). Например, катализатор 2.5% Pd/Сибунит-66#5.1 приготовлен нанесением ПГК Pd(II) на носитель Сибунит-66 по методу 5 с последующим восстановлением раствором NaOOCH.

В качестве образцов сравнения катализаторы Рё/С готовили традиционным путем (метод 6): пропиткой углеродного носителя избытком раствора Н2РёС14 при 20° С с последующей сушкой и восстановлением в Н2 при 250°С в течение 3 ч.

Дисперсность нанесенного палладия определяли хемосорбционным методом путем импульсного титрования образца Рё/С окисью углерода в токе Н2 по методике, изложенной в работе [8], там же заимствованы формулы для расчета дисперсности и средних размеров частиц металла. Дисперсность частиц палладия (Д) вычисляли как отношение мольных количеств адсорбированного СО и металла в титруемой навеске катализатора (Д = СО/Рё). Средний размер (й) частиц палладия рассчитывали как = 1.08/Д (нм).

Данные по дисперсности ряда приготовленных катализаторов Рё/С в зависимости от метода их приготовления приведены в табл. 1. Видно, что в рамках трехкомпонентной системы углерод -Ма2СО3 - Н2РёС14 изменение способа осуществления контакта реагентов приводит к вариации дисперсности нанесенного палладия в значительных пределах. Такой набор катализаторов, родственных в отношении их предшественников, позволяет более адекватно изучать размерные эффекты в катализе, чем какой-либо другой набор катализаторов, приготовленных с использованием разных предшественников, поскольку в последнем случае в катализаторы вносятся разные количества различных по своей природе приме-

Рис. 1. Характерный вид кинетической кривой поглощения Н2 суспензией катализатора Рё/С в растворе ЭЭ п-НБК. Условия: 4% Рё/Сибунит-85#5.1 (СО/Рё = 0.44, фракция 0.5-5 мкм), загрузка катализатора 7.1 мг, Т = 30°С.

сей, способных, в принципе, затрагивать каталитические свойства металла.

Гидрирование ЭЭ п-НБК осуществляли в стеклянном термостатируемом реакторе объемом 150 см3 в статических условиях при 20-50°С и атмосферном общем давлении Н2 и паров ИПС. Загрузка образца Рё/С составляла 1-25 мг, а 0.25 М раствора ЭЭ п-НБК в ИПС - 4 см3. Перемешивание обеспечивалось магнитной мешалкой при скорости вращения 600-800 мин-1, когда достигается устойчивое вспененное состояние суспензии катализатора. Перед введением раствора ЭЭ п-НБК навеску катализатора обрабатывали в атмосфере Н2 непосредственно в реакторе при 100°С в течение 20 мин.

Для определения истинной скорости каталитического процесса использовали образцы катализаторов, тщательно истертые в агатовой ступке (по данным сканирующей электронной микроскопии порошок катализатора измельчается при этом до размеров частиц 0.5-5 мкм). Такой глубины размол катализатора способствует устранению торможения каталитического процесса, обусловленному диффузией реагентов в порах углеродного носителя. Степень использования зерна катализатора Рё/С вычисляли как отношение наблюдаемой скорости реакции (на исходном порошке катализатора) к истинной (на размолотом катализаторе).

При определении ресурса катализатора гидрирование проводили в периодическом режиме до полной остановки процес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»