ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 10, с. 1308-1311
CИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.3-19'74'821'11'171.1
ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Ti2Ni © 2014 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, Б. П. Тарасов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.03.2014 г.
Определены условия образования гидридной фазы Ti2NiH3.3 при взаимодействии интерметаллического соединения Ti2Ni с аммиаком и водородом. Установлены продукты взаимодействия интерметаллида с аммиаком в присутствии активатора NH4Cl в интервале температур 100—500°C. Показано, что использование аммиака при температуре >400°C приводит к образованию нитрида титана и никеля.
DOI: 10.7868/S0044457X14100079
Абсорбция водорода интерметаллическими соединениями активно изучается в настоящее время в связи с перспективами использования гидридооб-разующих металлических материалов в водородной энергетике [1—3]. Особенно актуальны работы, касающиеся гидрирования (и изучения продуктов этого процесса) интерметаллических соединений и сплавов на основе титана, использующихся в самолето- и автомобилестроении, в оборонной промышленности, в медицине и быту [4]. Кроме того, значительный интерес к гидридообразующим интерметаллическим соединениям, и в частности типа A2B, обусловлен их способностью обратимо аккумулировать водород в сравнительно мягких условиях, что важно для разработки безопасных и компактных систем хранения водорода [5, 6].
В системе Ti—Ni существуют три интерметаллических соединения — Ti2Ni, TiNi и TiNi3 [7]. Интерметаллид Ti2Ni образуется по перитектиче-ской реакции и имеет кубическую структуру (a = = 11.31 Á), TiNi кристаллизуется также в кубической сингонии типа CsCl (a = 3.02 Á). Соединение TiNi3 плавится конгруэнтно при 1380°C и имеет гексагональную структуру с периодами кристаллической решетки a = 5.093, c = 8.276 Á.
Как установлено различными исследователями [8—11], изучавшими взаимодействие интерме-таллида Ti2Ni с водородом в широком интервале температур и давлений, состав конечного продукта зависит от условий гидрирования. Так, по данным [8], при обработке Ti2Ni водородом при температуре 250°C и давлении 130 атм происходит гидрогенолиз с образованием дигидрида титана и гидридной фазы TiNiH14, а при том же давлении, но с повышением температуры до 500°C наряду с дигидридом титана получается интерметаллическое соединение TiNi3, не поглощающее водород.
При температуре гидрирования 150°С и давлении водорода 1 атм получена гидридная фаза состава Т12№Н2.9 [9]. В [10] установлено, что при комнатной температуре и давлении 40—60 атм взаимодействие интерметаллида с водородом заканчивается за 15—20 мин с образованием гидрида состава Т2№Н3.3 (а = 11.92 А), содержащего 2.1 мас. % водорода. По данным термограмм разложения и рентгенофазового анализа (РФА) промежуточных фаз, дегидрирование такого продукта протекает по следующей схеме [10]:
Ti2NiH3.3-- TI2NIH2.8--
TÍ2NÍH20
380°C
TÍ2NÍHL4.
(1)
Проведено гидрирование Т2№ в температурном интервале 25—700°С под давлением водорода 10 атм и установлено, что при 25 и 100°С образуется гидридная фаза с максимальным содержанием водорода —Т12№Н3.6 [11]. В температурном интервале 300—700°С происходит деструктивное гидрирование Т12№, структурно-фазовый механизм которого состоит в разупорядочении исходной структуры интерметаллида, селективном гидрировании титана из Т12№ и образовании новых интерметаллических фаз, обогащенных никелем, по схеме:
Т12№ ^ Т1№ ^ Т1№3 [11]. (2)
Таким образом, результаты исследований авторов [9—11] сводятся к тому, что при умеренных температурах (20—150°С) и давлениях (1—60 атм) процесс гидрирования интерметаллида Т12№ протекает без гидрогенолиза с образованием гидридной фазы состава Т12№Н2.9-3.6, содержащей до 2.28 мас. % водорода.
На реакцию диспропорционирования при гидрировании интерметаллических соединений
существенное влияние оказывают температура проведения процесса и давление водорода. При высоком давлении абсорбция водорода протекает с большой скоростью и повышением температуры, что и может вызывать реакцию диспропорци-онирования. Для ее предотвращения возможно использование методики так называемого мягкого синтеза, согласно которой водород подается в автоклав при комнатной температуре небольшими порциями по мере его поглощения или в смеси с аргоном [12, 13].
Другим примером мягкого синтеза гидридов интерметаллидов является обработка металлической фазы аммиаком (так называемое гидроазотирование) в присутствии промотора МИ4С1. При нагревании (<250°С) смеси порошков в реакторе, заполненном аммиаком, происходит равновесная реакция разложения аммиака на водород и азот, т.е. фактически реакция взаимодействия протекает при малой концентрации водорода и, как следствие, ни саморазогрева сплава, ни его гидрогено-лиза не происходит. Кроме того, по сравнению с прямым гидрированием использование аммиака для этой же цели позволяет получать порошки с меньшим размером частиц, достигающим в ряде случаев нанометрического диапазона, и соответственно большей величиной удельной поверхности [14, 15].
Цель настоящей работы — исследование возможности применения аммиака как гидрирующего агента для синтеза гидридных фаз Т12№ в мягких условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы интерметаллического соединения Т12№ получали сплавлением шихты из металлов с чистотой 99.98% (Т1) и 99.99% (N1) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 2 атм. Отжиг сплавов проводили в запаянных в вакууме кварцевых ампулах при 600°С в течение 250 ч с последующей закалкой в холодной воде. Методом РФА установлена однофазность сплава и подтверждена кристаллическая кубическая структура 112№ с параметром элементарной ячейки а = 11.31 нм.
Для исследования взаимодействия интерметал-лида с водородом и аммиаком королек сплава измельчали в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц до 100 мкм. Удельная поверхность такого порошка составляет 0.04 м2/г.
Гидрирование осуществляли высокочистым водородом (99.99%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi5 [16].
Для гидроазотирования использовали осушенный металлическим натрием аммиак с чистотой
99.99%. Хлорид аммония квалификации "х. ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°C.
Гидрирование и гидроазотирование сплава осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.
Перед гидрированием сплав дегазировали вакуумированием при 200°C в течение 1 ч. Затем автоклав заполняли водородом до давления 20 атм и нагрев прекращали. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода, для установления равновесия автоклав с образцом выдерживали в течение нескольких часов при комнатной температуре. В отдельных случаях для предотвращения диспропорционирования интерметаллида в процессе гидрирования использовали методику подачи водорода в автоклав при комнатной температуре небольшими порциями по мере его поглощения.
Взаимодействие порошка Ti2Ni с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака 6—8 атм в присутствии 10 мас. % NH4Cl (от количества интерметаллида). Навеску (0.8—1.0 г) смеси исходных порошков растирали в титановой ступке при комнатной температуре в атмосфере аргона, переносили в реактор-автоклав, вакууми-ровали до давления ~1 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до заданных температур, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до ~20°C и снова нагревали. Количество необходимых циклов нагревание—охлаждение определяли по прекращению изменения давления, так как в ходе взаимодействия давление в системе повышается (не более 15 атм). По окончании последнего цикла аммиак сбрасывали в буферную емкость, продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.
Удаление NH4Cl из продуктов взаимодействия проводили обработкой полученной смеси абсолютным этиловым спиртом при механическом перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды).
Состав образующихся фаз устанавливали методом химического анализа. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбиди-метрическим методом.
Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (Cu^-излу-чение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.005 Ä.
Удельную поверхность образцов (^уд) определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при 300° C
1310 ФОКИН и др.
Условия и результаты гидроазотирования интерметаллида Ti2Ni
№ образца Условия синтеза Продукты взаимодействия
t, °C время, ч фазовый состав параметр элементарной ячейки, a, Ä V м2/г
1 100 35 Ti2Ni Ti2NiHe.5 Ti2NiH33 11.31 11.50 11.95 0.41
2 150 30 Ti2NiHe.5 Ti2NiH33 11.49 11.92 0.21
3 200 30 Ti2NiH33 11.91 0.23
4 250 28 Ti2NiH2.5 TiH~2 сл.* 11.88 0.32
5 300 30 Ti2NiH2.5 TiH~2 сл. 11.86 2.1
6 350 30 Ti2NiH2.5N0.1 TiH~2 Ti2NiHxNy сл.* 11.85 4.4484 2.2
7 400 28 Ti2NiHxNy TiNiHxNy TiH~2 11.87 24.78 4.4447 12.7
8 450 30 TiN Ni 4.2376 3.5228 13.5
9 500 30 TiN Ni 4.2413 3.5278 25.5
* сл. — следы.
в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра— Эммета—Теллера. Погрешность определения составляла ±10%.
Давление в системе измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидрирование интерметаллида Т12№ высокочистым водородом проводили под давлением 20 атм при различных температурах, которые, как правило, и определяли состав образующихся продуктов.
При гидрировании сплава при 200°С (водород подается в нагретый до 200°С автоклав с последующим охлаждением до комнатной температуры) поглощение водорода начинается без индукционного периода и заканчивается за 2 ч образованием гидридной фазы инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.