научная статья по теме ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ZR2NI Химия

Текст научной статьи на тему «ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ZR2NI»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 1, с. 24-27

УДК 546.3-19'74 '831 '11171.1

ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Zr2Ni © 2014 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, Б. П. Тарасов

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

e-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.05.2013 г.

Определены условия образования гидридных фаз Zr2NiH=5 при взаимодействии интерметаллического соединения Zr2Ni с водородом или аммиаком. Установлены продукты взаимодействия интер-металлида с аммиаком в присутствии активатора NH4Cl в интервале температур 150—500°C. Показано, что использование аммиака при 500°C приводит к разложению интерметаллического соединения и образованию гидрида и нитрида циркония и металлического никеля.

DOI: 10.7868/S0002337X14010060

ВВЕДЕНИЕ

Область применения гидридов металлов и интерметаллических соединений очень многогранна [1—3]. Поэтому совершенствование известных и поиск новых путей получения гидридов металлов и полиметаллических соединений, а также изучение их свойств не теряют своей актуальности со временем и остаются важными научно-техническими проблемами и задачами материаловедения.

В бинарной системе Zr—Ni в области, обогащенной цирконием, существуют два интерметаллических соединения: Zr2Ni с тетрагональной структурой (а = 0.6477 нм, с = 0.5241 нм) и ZrNi с ромбической структурой (а = 0.3268 нм, Ь = = 0.9937 нм, с = 0.4101 нм). Растворимость никеля в а^г составляет менее 0.5 мас. % [4].

Соединение Zr2Ni в различных условиях поглощает водород до состава Zr2NiH1.5-5 [5, 6], однако сообщения о фазовом составе продуктов гидрирования противоречивы. Так, согласно [7], интерметаллид при обработке водородом под давлением 4 МПа и при температуре 50°С претерпевает гидрогенолиз с образованием ZrNiH2.5 и ZrH2, в то время как по данным работы [6] соединение Zr2Ni при взаимодействии с водородом даже в режиме СВС при 120—400°С образует гидридную фазу состава Zr2NiH4.4_5.0, имеющую расширенную тетрагональную решетку (а = 0.6860 нм, с = = 0.5657 нм) исходного интерметаллида.

Соединение ZrNi после активации при 700— 800°С взаимодействует с водородом, образуя две гидридные фазы составов ZrNiH и ZrNiH3 [7—11] с параметрами элементарных ячеек: а = 0.3367 нм, Ь = 1.0313 нм, с = 0.4063 нм) [9] (или а = 0.328 нм, Ь = 1.004 нм, с = 0.424 нм [10]) и а = 0.353 нм, Ь = = 1.048 нм, с = 0.430 нм [8, 9] соответственно. Гид-ридная фаза ZrNiHз разлагается при 260—280°С

до моногидрида, который выделяет водород только при нагревании выше 400°С [10].

Наиболее богатая водородом гидридная фаза Zr состава ZrH1.7-2.0 кристаллизуется в тетрагонально-искаженном структурном типе СаБ2 с параметрами а = 0.4977-0.4981 нм, с = 0.44490.4451 нм [11, 12].

В связи с тем, что, как отмечалось выше, литературные данные о результатах гидрирования интерметаллического соединения Zr2Ni носят противоречивый характер, в настоящей работе исследована и установлена возможность получения гидридной фазы этого соединения прямым гидрированием высокочистым водородом и гидроазотированием (обработка аммиаком), осуществлено сравнение результатов воздействия водорода и аммиака на начальной стадии взаимодействия с интерметаллидом, а также исследовано взаимодействие интерметаллида с аммиаком при температурах до 500° С и установлены и охарактеризованы продукты реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. Интерметаллическое соединение Zr2Ni готовили сплавлением шихты из металлов с чистотой 99.97% ^г) и 99.99% (№) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа. Отжиг сплавов проводили в запаянных в вакууме кварцевых ампулах при 800°С в течение 250 ч с последующей закалкой в холодную воду. Для предотвращения взаимодействия с кварцем при отжиге королек сплава заворачивали в молибденовую фольгу. РФА установлена однофаз-ность сплава и подтверждена кристаллическая тетрагональная структура Zr2Ni с параметрами элементарной ячейки а = 0.6490 нм, с = 0.5278 нм.

Для гидрирования сплав измельчали до частиц размером в несколько миллиметров. Для прове-

ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Zr2NÍ

25

дения гидроазотирования готовили порошок Zr2Ni измельчением королька сплава в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц до 100 мкм. Удельная поверхность такого порошка составляет 0.04 м2/г.

Гидрирование осуществляли высокочистым водородом (99.99%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi5 [13].

Хлорид аммония квалификации "х.ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°С. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99.99%.

Методика эксперимента. Гидрирование и гидроазотирование сплава осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.

Перед гидрированием сплав активировали вакуумированием при 300°С в течение 1 ч. Затем автоклав заполняли водородом до давления 2.5 МПа. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода, после прекращения падения давления нагрев прекращали, и для установления равновесия автоклав с образцом выдерживался в течение нескольких часов при комнатной температуре. В отдельных случаях, для предотвращения диспропорционирования интерметаллида в процессе гидрирования, использовали методику так называемого мягкого синтеза, согласно которой водород подавался в автоклав при комнатной температуре небольшими порциями по мере его поглощения [14, 15]. Такие условия предотвращали сильный разогрев интерметаллического соединения и тем самым замедляли химическую реакцию.

Взаимодействие порошка Zr2Ni с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака 0.6—0.8 МПа при использовании N^0 (10 мас. % от количества интерметаллида) в качестве активатора процесса. Навеску приготовленной смеси порошков (0.8—1.0 г) вакуумировали до давления =0.13 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до требуемых температур, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до =20°С и снова нагревали. Так как в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (не более 1.5 МПа), окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения заданного числа циклов нагревание—охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость. Продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Удаление N^0 из продуктов взаимодействия проводили двумя способами: обработкой абсолютным этиловым спиртом при механическом перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды)

или вакуумированием смеси продуктов до =1.3 Па в течение 3 ч при 300°C.

Методы анализа. Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (Си^а-излучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.0005 нм.

Удельную поверхность образцов (^уд) определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при 300°С в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра-Эмме-та-Теллера. Погрешность определения ±10%.

Состав образующихся фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Varío Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбидиметрическим методом.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхротронного ТГ-ДТА/ДСК-анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch в атмосфере аргона (скорость нагревания 10°С/мин).

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидрирование интерметаллида Zr2Ni проводили при различных условиях, которые и определяют состав образующихся продуктов. Так, при комнатной температуре в условиях избытка водорода при начальном давлении 3.5 МПа, когда гидрирование происходит быстро (~5 мин) и со значительным разогревом, в продуктах реакции, по данным РФА, наряду с гидридной фазой интерметаллида состава Zr2NiH49 (a = 0.6858 нм, c = = 0.5742 нм) присутствуют гидридная фаза нового интерметаллического соединения состава ZrNiH3 (a = 0.3520 нм, b = 1.0475 нм, c = 0.4310 нм) и дигид-рид циркония ZrH2 (a = 0.4962 нм, c = 0.4458 нм), образующиеся вследствие гидрогенолиза части исходного интерметаллида. Продукты аналогичного состава получаются и при обработке интерметаллида Zr2Ni водородом (20-25 МПа) при 300°C с последующим выдерживанием реактора при этой температуре в течение 2 ч.

При проведении гидрирования при комнатной температуре, но в условиях недостатка водорода (водород подавался в реактор дозированно -небольшими порциями под давлением 0.04 МПа по мере его поглощения - с общей продолжительностью синтеза 6 ч), когда разогрев образца минимален, гидрогенолиз Zr2Ni не отмечался, а единственным продуктом реакции была гидридная фаза состава Zr2NiH49 (2 мас. % водорода).

Согласно данным РФА, эта гидридная фаза (a = 0.6866 нм, c = 0.5736 нм) сохраняет симметрию исходного интерметаллида, но объем эле-

26 ФОКИН и др.

Характеристики продуктов взаимодействия интерметаллида Zr2Ni с аммиаком при 150—500°C

Образец t °C Синтеза* ^ Фазовый состав a, нм b, нм c, нм БуЛ, м2/г

1 150 Z^Ni 0.6482 - 0.5284 0.2

2 200 Zr2Ni 0.6479 - 0.5283 0.3

3 250 Zr2NiH4.7 0.6858 - 0.5676 0.6

4 300 Zr2NiH47 0.6862 — 0.5698 1.1

ZrNiH3 0.3515 1.0504 0.4291

ZrH1.2 0.4758 - 0.5081

5 350 Z^NiH^ 0.6834 - 0.5670 3.2

ZrNiHxNy 0.3533 1.0513 0.4288

ZrH1.2 0.4758 - 0.4981

6 400 ZrNiHxNy 0.3485 1.0532 0.4474 3.3

ZrH2 0.4968 - 0.4427

ZrN 0.4560 - -

Ni 0.3524 - -

7 450 ZrNiHxNy 0.3547 1.0471 0.4297 2.1

ZrH2 0.4968 - 0.4436

ZrN 0.4545 - -

Ni 0.3523 - -

8 500 ZrH2 0.4967 - 0.4457 5.2

ZrN 0.4562 - -

Ni 0.3522 - -

ментарной ячейки увеличивается при поглощении водорода на 27.5%. Значения периодов решетки гидридной фазы оказались несколько выше приведенных в работе [6] для фазы анало

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»