Физическая химия
Образцова И.И., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Еременко Н.К., доктор химических наук, зав. лабораторией
Сименюк Г.Ю., кандидат химических наук, младший научный сотрудник Еременко А.Н., кандидат химических наук, научный сотрудник
(Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук)
ГИДРИРОВАНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Изучена каталитическая активность биметаллических катализаторов Pd-Ni, Pd-Cu, Pd-Ag в реакции гидрирования нитробензола. Установлено, что скорость гидрирования на биметаллических катализаторах выше, чем на металлическом палладии и зависит от технологии приготовления катализатора. Активность катализаторов увеличивается в следующей последовательности Pd-Cu < Pd-Ag << Pd-Ni.
Ключевые слова: биметаллический катализатор, активность, гидрирование, технология приготовления.
HYDROGENATION OF NITROBENZENE ON BIMETALLIC CATALYSTS
Catalytic activity of Pd-Ni, Pd-Cu, Pd-Ag bimetallic catalysts in reaction of nitrobenzene hydrogenation has been studied. It is established that hydrogenation rate on bimetallic catalysts is higher than one on metallic palladium and depends on production engineering of catalyst. The activity of catalysts increases in the next sequence Pd-Cu< Pd-Ag<< Pd-Ni.
Keywords: bimetallic catalyst, activity, hydrogenation, production engineering.
В современной науке одним из актуальных направлений является разработка и исследование высокоэффективных и селективных катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины, так как последние находят широкое применение [1-4] в производстве различных красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, антидетонационных присадок к бензинам и моторным топли-вам и др.
Ранее нами были разработаны [4] палладиевые трифенилфосфиновые катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью (до 100 %) и стабильностью (более 50 циклов гидрирования без потери каталитической активности) при восстановлении различных ароматических нитросоединений молекулярным водородом при низкой температуре 30-60°С и атмосферном давлении. Выход и чистота получаемых аминов близки к 100%. Предлагаемые нами технологии являются экологически чистыми, так как в ходе реакции не образуется побочных продуктов. Изучено [4,5] влияние соотношения Pd/P, структуры различных типов углеродных носителей (активированный уголь, углеродное волокно, наноалмаз и др.), природы растворителя и заместителей в ароматическом кольце на каталитическую активность.
В настоящей работе в качестве катализаторов гидрирования ароматических нитросоеди-нений были исследованы различные наноструктурированные биметаллические системы (Pd-Ni, Pd-Cu, Pd-Ag), так как, согласно литературным данным [6], введение второго металла способствует повышению селективности и стабильности катализатора. Влияние второго ме-
талла и других промоторов на эффективность катализаторов в реакции гидрирования связано с их влиянием на геометрические и/или электронные свойства активных центров катализатора. В качестве модельной реакции была выбрана реакция гидрирования нитробензола молекулярным водородом.
Экспериментальная часть
Известно [7], что при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов существует проблема миграции атомов палладия на поверхности носителя, в результате чего происходит образование крупных кластеров палладия, и, как следствие этого, наблюдается снижение активности соответствующих катализаторов. Введение же второго металла приводит к рассредоточению активных центров на поверхности катализатора и уменьшению их размеров за счет разбавления поверхностных атомов основного металла атомами второго металла [6].
Поэтому мы предположили, что методика приготовления катализатора также может оказывать сильное влияние на каталитическую активность.
Приготовление катализатора проводили восстановлением солей металлов гидразином по четырем методикам, отличающихся порядком введения и восстановления солей палладия (К2РёС14) и другого металла (Л§КО3, №С12, СиБО4). По методике № 1 проводили совместное восстановление растворов солей палладия и других металлов гидразином. По методикам № 2 и 3 проводили поочередное восстановление растворов солей палладия и других металлов. По второй методике вначале восстанавливали соль металла, затем соль палладия. По методике № 3, наоборот, вначале восстанавливали соль палладия, затем соль металла. По методике № 4 проводилось раздельное восстановление солей палладия и металла с последующим их смешением и перемешиванием. Содержание палладия во всех биметаллических катализаторах составляло 4%.
Реакцию гидрирования нитробензола проводили в статической системе при постоянном (нормальном) давлении при температуре 60°С. Катализатор и другие реагенты помещали в термостатируемый стеклянный реактор с магнитной мешалкой, реактор герметично соединяли с термостатируемой бюреткой при атмосферном давлении. С помощью трехходового крана на бюретке реактор продували сначала аргоном, затем водородом. За ходом реакции следили по изменению объема водорода в измерительной системе через определенные промежутки времени. Прекращение поглощения водорода свидетельствовало об окончании реакции.
Результаты исследования каталитической активности катализаторов представлены в таблице 1.
Видно, что наименее активными оказались катализаторы, полученные по первой методике. Для системы Рё-Си наиболее активными оказались катализаторы, полученные по методике № 3. Для систем Рё-Л§ и Рё-№ наиболее активными оказались катализаторы, полученные по методике №4.
Следует отметить, что природа второго металла оказывает существенное влияние на каталитические свойства палладия. Наиболее активен никель. В зависимости от методов получения (№ 2-4) каталитическая активность системы Рё-№ превышает другие системы (Рё-Си, Рё-Л§) в 3-17 раз.
Таблица 1
Скорость гидрирования нитробензола молекулярным водородом на биметаллических катализаторах
Биметаллическая система мл Н2/(г Рё-мин)
Методика 1 Методика 2 Методика 3 Методика 4
Рё-Си 37.5 57.3 146.3 38.0
Рё^ 38.2 61.0 84.3 99.5
Рё-№ 22.4 461.2 433.1 671.5
Для оценки влияния второго металла на каталитическую активность были приготовлены катализаторы со 100% содержанием палладия. Скорость гидрирования нитробензола на них составила в среднем 72 мл Н2/(г Рё-мин).
Очевидно, что большинство исследованных нами биметаллических катализаторов обладают более высокой каталитической активностью, чем металлический палладий.
На рис.1 представлены кинетические кривые реакции гидрирования нитробензола на биметаллических катализаторах, приготовленных по четвертой методике. Видно, что по каталитической активности катализаторы можно расположить в следующей последовательности Рё-Си< Рё-Л§<< Рё-№. Более высокая активность системы Рё-№ обусловлена тем, что никель является классическим катализатором гидрирования [8].
Согласно литературным данным [6], введение второго металла, как правило, приводит к увеличению селективности и стабильности катализаторов, однако способствует снижению их активности вследствие замены поверхностных атомов палладия атомами каталитически менее активного металла, например, меди и серебра. Более того, введение атомов серебра приводит к снижению адсорбционной емкости катализатора по водороду. Однако рассредоточение активных центров на поверхности катализатора за счет разбавления поверхностных атомов основного металла атомами второго компонента снижает вероятность агломерации этих центров, что приводит в нашем случае к увеличению не только селективности, но и активности каталитических систем.
Рис. 1. Кинетические кривые зависимости объема поглощенного водорода (V) от времени реакции (т) гидрирования нитробензола на биметаллических катализаторах.
Таким образом, в работе получены биметаллические катализаторы и изучена их активность в реакции гидрирования нитробензола. Обнаружено, что на активность биметаллических катализаторов влияет методика приготовления катализатора вследствие возможности воздействия на электронные и структурные свойства катализаторов, размеры активных центров катализатора и на их устойчивость к агломерации. Установлено, что каталитическая активность биметаллических систем возрастает в ряду Рё-Си< Рё-Л§<< Рё-№.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-03-98001 р_сибирь_а). Авторы благодарны фонду за оказанную поддержку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев В.Г., Калинин А.И., Кудрявский Ю.П. Исследование процесса синтеза антикоррозионных азотсодержащих присадок и разработка аппаратурно-технологической линии для их промышленного производства // Современные наукоемкие технологии. 2005. № 6. С. 78-78.
2. Патент РФ № 2156654. МПК7 В 01/1 23/40. Катализатор для гидрирования ароматических нитросоединений. /Дорохов В.Г., Барелко В.Г., Бальжинимаев Б.С. и др. Опубл. 27.09.2000.
3. Патент РФ № 2246527. МПК7 С 10 L 1/18,1/22. Многофункциональная антидетонаци-оннная добавка к моторному топливу. / Бакланов А.В., Дегтярев В.В., Шубаев Д.И., Шубаев С.Д. Опубл. 20.02. 2005. Бюл. № 5.
4. Образцова И.И., Ефимов О.А. Гидрирование этил-п-нитробензоата на палладиевотри-фенилфосфиновом катализаторе с углеродной основой. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 3. С. 517-518.
5. Образцова И.И., Еременко Н.К., Велякина Ю.Н. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на палладиевом катализаторе, нанесенном на наноалмаз.// Кинетика и катализ. 2008. Т.49. № 3. С. 422-427.
6. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В. и др. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48. № 2. С. 292-297.
7. Семиколенов В. А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле». // Успехи химии. - 1992. - Т. 61, № 2. - С. 320-332.
8. Патент РФ № 2095136. МПК6 В 01 I 23/755. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора на носителе. / Пивоненкова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.