ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 11, с. 1792-1798
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 544.473-039.63,544.472.3
ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА НА Ni- И Ni-Pd-КАТАЛИЗАТОРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯМИ ТИПА КЕГГИНА
© 2012 г. М. Д. Навалихина*, Н. Е. Кавалерская**, Е. С. Локтева**, А. А. Перистый**,
Е. В. Голубина**, В. В. Лунин**
*Российская академия наук, Объединенный институт высоких температур, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: n.kavalerskaya@gmail.com Поступила в редакцию 12.03.2012 г.
Показано, что Ni- и Ni—Pd-катализаторы, модифицированные гетерополисоединениями (ГПС) типа Кеггина, активны в парофазном гидродехлорировании хлорбензола. Установлено, что при введении ГПС изменяются дисперсность металла и степень его взаимодействия с носителем; в зависимости от состава ГПС меняется активность модифицированных катализаторов, а в продуктах гидродехлорирования присутствуют как бензол, так и циклогексан. При введении Pd в качестве второго активного металла в сравнимых условиях выявлено изменение как активности, так и селективности получаемых катализаторов (в качестве единственного продукта образуется бензол).
Ключевые слова: Ni- и Ni-Pd-катализаторы, гидродехлорирование, хлорбензол, модифицирование носителя, гетерополисоединение.
Восстановительное дегалогенирование галоген-органических соединений важно не только в органическом синтезе, но и в качестве перспективного метода утилизации токсичных галогенированных отходов. Термическое гидродехлорирование (ГДХ) дает заметные результаты только при температурах, превышающих 700°С. Присутствие катализатора значительно снижает рабочую температуру. В реакциях ГДХ часто используют Pd- и Pt-ка-тализаторы, нанесенные на различные оксидные и углеродные носители [1—3]. Замена благородных на более дешевые переходные металлы, например, никель, позволяет существенно снизить стоимость процесса [4, 5]. Проблемами остаются невысокая активность и низкая стабильность таких катализаторов. При создании перспективных каталитических систем большое значение имеет оптимальная дисперсность частиц активного компонента на поверхности носителя, поскольку ГДХ относят к структурно-чувствительным реакциям [6, 7].
Известно, что в качестве катализаторов восстановительных процессов гидроочистки часто применяют системы, содержащие Ni—Mo и Co—Mo, нанесенные на y-Al2O3. В 1980-х гг. М.Д. Навали-хиной разработаны новые низкопроцентные Ni-катализаторы, содержащие гетерополисоедине-ния (ГПС) W [8], а в 1993 г. запатентованы катализаторы, включающие смешанные ГПС (Mo,W) [9]. Присутствие ГПС может влиять на дисперсность металлов, нанесенных на модифицирован-
ную подложку [10—13] и природу активных центров [14, 15].
Один из современных подходов к созданию новых каталитических систем состоит в использовании синергических эффектов, возникающих при взаимодействии двух и более металлов в составе нанесенных катализаторов. Низкопроцентные биметаллические системы, включающие №—Рё и №—Р1, благодаря синергизму действия металлических компонентов, проявили высокую активность в ГДХ хлорбензола, 1,2,4-трихлорбензола, гексахлорбензола [16, 17]. Эффект синергизма в таких системах объясняют образованием твердых растворов (монофазный сплав) или сегрегацией при критической температуре с образованием двух фаз (двухфазный сплав), изменением электронной структуры сплава, а также изменениями в ближайшем окружении активного металла по сравнению с монометаллическим катализатором [18].
Два описанных выше подхода, а именно модификацию носителя и активного компонента, использовали в настоящей работе с целью разработки новых катализаторов ГДХ. Исследовали каталитические свойства N1- и №-Рё-катализаторов, нанесенных на у-Л1203, модифицированный гетерополисоединениями структуры Кеггина, в модельной реакции парофазного гидродехлорирования хлорбензола (ХБ).
1792
Обозначения, состав и свойства катализаторов, использованных в работе
Катализатор Обозначение ГПС, мас. % Ni, мас. % Pd, мас. % T50, °C äbet, м2/г
Ni/Al2O3 NiA - 6 - 205 155
Ni/Al2O3-K4SiW12O40 NiWA 6 (ГПС1) 6 - 175
Ni-Pd/Al2O3-K4SiW12O40 Ni-PdWA 6 (ГПС1) 6 0.05 150 220
K4SiW12O40/Al2O3 WA 6 (ГПС1) - - - 175
Ni/Al2O3-K4SiMo6W6O40 NiMoWA 6 (ГПС2) 6 - 115 178
Ni-Pd/Al2O3-K4SiMo6W6O40 Ni-PdMoWA 6 (ГПС2) 6 0.015 105 145
Обозначение: Т50 — температура 50%-ной конверсии хлорбензола при ГДХ в паровой фазе (ступенчатый нагрев).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления катализаторов использовали носитель y-Al2O3, модифицированный гете-рополисоединениями типа Кеггина K4[SiW12O40] (ГПС1) и K4[SiW6Mo6O40] (ГПС2). Все модифицированные Ni-катализаторы приготовили способом, описанным в [9]. Он включает пропитку носителя водным раствором ГПС, сушку и прокаливание при 450—650°С с последующим нанесением никеля из раствора нитрата. На подложку с гете-рополисоединением наносили 6 мас. %. Ni. В качестве дополнительного активного компонента в состав катализаторов, модифицированных ГПС1 и ГПС2, также вводили Pd в количестве 0.05 и 0.015 мас. % соответственно. Таким образом, получали четыре каталитические системы. Для сравнения использовали Ni-катализатор (6 мас. %), приготовленный пропиткой y-Al2O3 раствором нитрата никеля, и нанесенное пропиткой на y-Al2O3 ге-терополисоединение K4[SiW12O40] (6 мас. %). Состав и значения sBET (данные получены методом низкотемпературной адсорбции азота) для использованных каталитических систем представлены в таблице. Для всех образцов величины sBET одинакового порядка.
Все катализаторы восстанавливали в потоке водорода при медленном нагревании до 450°С, а затем в изотермическом режиме в течение 3 ч. Электронные микрофотографии получали на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе OLYMPUS 3100 фирмы Jeol. Элементный анализ на микроскопе проводили с помощью приставки EDS. Температурно-программирован-ное восстановление (ТПВ) проводили в проточном кварцевом реакторе в режиме линейного нагрева (12 К/мин) от 25 до 900°С при постоянной скорости потока (23 мл/мин) газовой смеси (5% H2 в Ar). Количество поглощенного водорода рассчитывали по площади пика поглощения водорода (калибровку проводили по стандарту NiO).
Газофазное ГДХ хлорбензола проводили по методике, описанной в [19]. Смесь хлорбензола и водорода подавали в молярном соотношении 1:50. Реакцию проводили в изотермическом ре-
жиме до достижения стационарного значения конверсии. Затем температуру поднимали до следующего значения с шагом в 50 К. Исследования проводили в интервале 50—350°С. После этого температуру реакции снижали также с шагом в 50 К. Таким образом, для одной загрузки катализатора при каждой температуре получали две величины конверсии, определенные при ступенчатом нагреве и при ступенчатом охлаждении соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Термопрограммированное восстановление. Спектры ТПВ прекурсоров использованных в работе катализаторов (после стадии окисления и до стадии восстановления) представлены на рис. 1. Видно, что в спектре образца сравнения (М1А, рис. 1а) наблюдается узкий пик поглощения водорода с максимумом при 298°С, соответствующий, согласно данным [20], восстановлению чистого N10, а также широкий пик с максимумом при 470°С, который соответствует восстановле-
t i
- J L__
\ 1 \ ' / \ 1 \ 1
/ > / 1 1 1 1
0 200 400 600
T, °C
Рис. 1. Спектры ТПВ катализаторов: а — NiA, б — Ni-WA, в - NiPdWA, г - NiMoWA, д - NiPdMoWA.
Рис. 2. Электронная микрофотография и результаты EDS-анализа распределения элементов в образце М—РдМо'ЭДА.
нию высокодисперсного N10, сильно взаимодействующего с оксидом алюминия.
В спектре ТПВ модифицированного NiWA (рис. 1б) присутствуют два широких пика восстановления. Первый пик малой интенсивности с максимумом при 280°С, скорее всего, соответствует восстановлению частиц №0 небольшого размера, интенсивный пик при 360°С — восстановлению частиц №0 более крупного размера. Кроме того, сдвиг максимума поглощения в высокотемпературную область по сравнению с не-модифицированным NiA может свидетельство -вать о более сильном взаимодействии никеля с носителем в NiWA.
Восстановление катализатора Ni—PdWA (рис. 1в), содержащего, наряду с N1, еще и Pd, начинается уже при 50°С. Наблюдаются два пика в низкотемпературной области с максимумами при 236 и 290°С. Плечо на спектре при 150°С можно отнести к одновременному восстановлению Pd0 и N10 с возможным образованием сплава Pd с N1 в процессе восстановления окисленного предшественника катализатора [21] или к восстановлению Pd. Известно, что Pd активно абсорбирует водород и способен его активировать, поэтому N10 в ближайшем окружении Pd восстанавливается при более низких температурах [22], в данном случае около 236°С. Затем происходит восстановление N10 в более дальнем окружении (максимум при 290°С). Значительное уширение пиков восстановления может свидетельствовать о сильном взаимодействии нанесенных частиц N10 с носителем или нанесенным ГПС, или о присутствии частиц с широким распределением по размерам. В литературе имеются сведения о том, что сильное взаимодействие N10 с ГПС приводит к повышению температуры восстановления N1 на 170 К [23].
Спектр ТПВ катализатора NiMoWA (рис. 1г) практически не отличается от спектра NiA (рис. 1а), однако в нем присутствует плечо в низкотемпературной области, которое, скорее всего, соответствует восстановлению высокодисперсных частиц Ni. Таким образом, модифицирование носителя ГПС2 приводит к увеличению дисперсности нанесенных частиц Ni. В спектре ТПВ Ni—PdMoWA, содержащего Pd, присутствует четкий пик поглощения водорода при 146°С, который соответствует восстановлению NiO и PdO или их сплава. Этот пик по сравнению с наблюдаемым в спектре ТПВ NiPdWA разрешен лучше. Пики, соответствующие восстановлению NiO (208 и 300°С), сдвинуты в низкотемпературную область по сравнению с NiMoWA, не содержащим Pd, поскольку Pd активирует водород, и его присутствие облегчает восстановление NiO.
Сравнение спектров ТПВ Ni—PdWA и Ni—PdMoWA, модифицированных ГПС1 и ГПС2, показывает, что природа модификатора с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.