КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 526-532
УДК 544.023
ГИДРОФОБНОСТЬ БАЗАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТАЛЬКА © 2014 г. Ю. И. Тарасевич, Е. В. Аксененко
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского Национальной академии наук Украины
Украина, 03680 Киев, бульвар Вернадского, 42 e-mail: yuitaras@ukr.net Поступила в редакцию 29.10.2013 г.
В рамках концепции о зависимости свойств слоистых силикатов и их дисперсий от различий в характеристиках поверхностей базальных и боковых граней их частиц рассмотрен вопрос о гидрофоб-ности базальной поверхности талька. Выполнены ab initio расчеты энергетики и геометрии микрокластеров, образуемых молекулами воды, адсорбированными на активных центрах (ионах кислорода) идеальной базальной поверхности талька. Показано, что типичной характеристикой гидрофобных поверхностей является адсорбция единичных молекул воды на крайне редких активных центрах поверхности и последующая адсорбция на них как на вторичных центрах молекул воды, образующих кольцевые структуры. При этом теплота адсорбции на такой поверхности оказывается существенно меньшей, чем теплота конденсации воды, что также указывает на гидрофобность базальной поверхности талька.
Б01: 10.7868/80023291214040144
ВВЕДЕНИЕ
Тальк обычно рассматривается как типично гидрофобный материал [1]; однако приведенные в различных публикациях значения угла смачивания 9 его поверхности водой, являющегося характеристикой гидрофобности/гидрофильности поверхности, изменяются в довольно широких пределах: от 90° до 69° [2]. Такой разброс значений 9 может быть объяснен как объективными, так и субъективными факторами. Объективной причиной является, в частности, тот факт, что для исследования используются образцы этого минерала, взятые из различных месторождений, которые отличаются между собой отсутствием или, наоборот, наличием весьма слабого, но, тем не менее, реального изоморфизма в тетраэдрических позициях структуры минерала. Существенной является также степень измельчения промышленных образцов минерала при использовании его как наполнителя или сорбента. При интенсивном измельчении (необходимом для конечного использования минерала в качестве наполнителя полимерных сред) повышается доля боковых (гидрофильных, см. далее) граней частиц талька, что приводит к снижению эффективного (среднего) значения краевого угла смачивания минерала водой. К субъективным причинам разброса значений 9 относятся методы определения этой величины — относительно воздуха или насыщенных паров воды; как показано в наших исследованиях [2], различие в полученных значениях 9 может достигать 10%.
В наших экспериментальных исследованиях, опубликованных в [2, 3], использовался классический образец природного талька из северо-восточной провинции Хейлунцзян (КНР), не содержащий изоморфных замещений в тетраэдри-ческих сетках структуры, причем доля боковых граней его частиц в общей поверхности этого образца = 5.1 м2/г составляла «15%. Угол смачивания этого образца, определенный относительно насыщенных паров воды с помощью уравнения Гиббса— Гельмгольца—Юнга [2], составляет 9Ж = 73°, что соответствует значению краевого угла относительно воздуха 9а = 83°.
Структурные и энергетические причины гидро-фильности/гидрофобности поверхности талька исследовались в ряде работ, см., например, [4—6]. В недавней публикации одного из авторов настоящей работы [3] были рассмотрены структурные причины энергетической неоднородности поверхности этого слоистого силиката, определено соотношение между относительными вкладами гидрофобных и гидрофильных участков поверхности в общую поверхность талька и на основании адсорбционных и калориметрических данных оценена их роль в формировании суммарных свойств поверхности талька. В частности, было отмечено, что базальные грани кристаллов талька образованы силоксановыми группами, весьма слабо взаимодействующими с молекулами воды. Значение контактного угла смачивания базаль-ных граней талька водой, измеренное на воздухе, 9 = 80°, соответствует гидрофобной поверхности.
Отметим, что это значение совпадает с результатами, приведенными в работах [5, 6]. В то же время, в результате разрыва связей Si—O—Si, Si—O—Mg и Mg—O—Mg в тетраэдрических и октаэдрических сетках, на боковых гранях кристаллов талька образуются координационно ненасыщенные атомы Si и Mg, и происходит достройка их координационных полиэдров гидроксильными группами и молекулами воды. Соответственно этому, боковые поверхности кристаллов талька являются гидрофильными.
В лаборатории адсорбции на минеральных сорбентах ИКХХВ НАН Украины на протяжении длительного времени нами развивается концепция, заключающаяся в том, что многообразие свойств слоистых силикатов и их водных дисперсий не в последнюю очередь обусловлено различиями в характеристиках поверхностей базаль-ных и боковых граней их частиц [7]. Применительно к тальку эта концепция заключается в гидрофобности базальных и гидрофильности боковых граней частиц этого минерала.
В настоящем сообщении мы приводим результаты квантово-химических расчетов ab initio, выполненные с целью обосновать высказанные выше положения, в частности, более ясно показать причину гидрофобности базальной поверхности талька.
МОДЕЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ И ПРОЦЕДУРА
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
В качестве модели базальной поверхности талька использовали кластер, включающий 3 гексагональные лунки, см. рис. 1. Геометрические характеристики кластера (атом-атомные расстояния и углы) были взяты в соответствии с кристаллографическими данными, приведенными в литературе [8]. Считали, что структура поверхностного кластера является идеальной, т.е. центры атомов расположены в плоскостях, параллельных поверхности кристалла. "Оборванные" валентности на краях кластера насыщали протонами; таким образом, суммарный заряд кластера равнялся нулю.
Также для сравнения энергетических характеристик адсорбции молекул воды на поверхности талька с энергетическими характеристиками кла-стерообразования молекул воды в объеме выполнили расчет таковых для ряда кластеров молекул воды.
АЬ /пй/о-оптимизацию геометрии и расчет энергетических характеристик во всех случаях выполняли методом функционала плотности с использованием функционала обменных корреляций B3LYP1 и базисного набора 6-3Ю(1ё,1р). Вычисления выполняли с использованием кван-
1ППГ
Рис. 1. Кластер, моделирующий участок базальной поверхности талька (вид "сверху" и "сбоку"). На этом и следующих рисунках большими, средними и маленькими сферами показаны атомы 81, О и Н соответственно.
тово-химического пакета Firefly (PC Gamess) версии 8.0.0 [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале выполнили расчет для негидратиро-ванного кластера, показанного на рис. 1; при этом оптимизировали только положение протонов, насыщающих оборванные валентности. Полученную таким образом структуру использовали в дальнейших расчетах систем, содержащих одну, две и три молекулы воды, при этом оптимизации подвергались только координаты атомов молекул адсорбата. Средний (приходящийся на моль ад-сорбата) энергетический эффект АЕп при адсорбции п молекул воды рассчитывали по формуле
Ео + пЕж = Еп _ пАЕп, (1)
а энергетический эффект АЕпп _ 1 присоединения п-ной молекулы воды к системе, включающей модельный поверхностный кластер с уже адсорбированными п _ 1 молекулами воды, _ по формуле
Еп_1 + ЕЧ/ = Еп _ АЕп,п _ 1. (2)
(а) (б)
где полученные путем квантово-химического расчета величины Е0, Еп и Еж представляют собой теплоты образования негидратированного поверхностного кластера, поверхностного кластера, гид-ратированного п молекулами воды, и теплоту образования молекулы воды соответственно.
В расчетах адсорбции одной молекулы воды использовались несколько исходных конфигураций (расположений) молекулы относительно атомов центральной части системы. При этом принимались во внимание только те оптимизированные конфигурации, в которых молекула воды образовала связи с "внутренними" атомами кластера (т.е. расположенными не на периферии системы). Во всех случаях процедура оптимизации геометрии приводила к одной из двух устойчивых конфигураций: с образованием двух связей с одним атомом кислорода решетки адсорбента (конфигурация А1, рис. 2а), и с образованием двух связей с атомами кислорода решетки, расположенными в соседних кремнийкислородных тетраэдрах (конфигурация Б1, рис. 2б); для этих кон-
фигураций значения энергетического эффекта адсорбции приведены в таблице. Заметим, что для адсорбции одной молекулы воды величины ДЕ1 и ДЕ01 тождественны.
Для расчетов адсорбции двух молекул воды в качестве исходных брали конфигурации А и Б, дополненные второй молекулой воды таким образом, что один из протонов этой молекулы образовывал связь с первой молекулой. Все пробные исходные конфигурации в процессе оптимизации приводили к микрокластерам А2 и Б2, струк-
Средние энергетические эффекты адсорбции АЕп п молекул и энергетические эффекты присоединения п-ной молекулы АЕп _ 1 п в различных конфигурациях
п 1 2 3
АЕ, кДж/моль АЕп АЕп АЕп - 1,п АЕп АЕп - 1,п
Конфигу- А -21.0 -26.2 -31.5 -30.6 -39.4
рация Б -21.1 -31.4 -41.7 -33.6 -38.0
Рис. 3. Конфигурации микрокластеров, образующихся при адсорбции двух молекул воды (пояснения см. в основном тексте).
тура которых показана на рис. 3а и 3б соответственно. При этом в конфигурации А2 первая молекула воды оказывается связанной двумя связями с одним атомом кислорода решетки, а вторая молекула воды образует связь с первой адсорбированной молекулой, а в конфигурации Б2 первая молекула воды связана одной водородной связью с атомом кислорода решетки, а второй _ со второй молекулой воды, которая, в свою очередь, оказывается связанной двумя связями с "периферийными" атомами кислорода решетки, расположенными в соседних кремнийкислород-ных тетраэдрах. Средние энергетические эффекты адсорбции и энергетические эффекты присоединения второй молекулы приведены в таблице. Видно, что энергетический эффект, соответствующий адсорбции двух молекул в конфигурации Б2, заметно превышает таковой для конфигурации А2, что согласуется с числом образующихся
водородных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.