КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 342-347
УДК 544.72+544.773.43+620.193.19
ГИДРОГЕЛЬ ЖЕЛАТИНА КАК МОДЕЛЬ ДЛЯ ОЦЕНКИ СМАЧИВАЕМОСТИ И ВОДОСТОЙКОСТИ
ПОЛИПЕПТИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ © 2015 г. М. Ю. Плетнев*, A. Trybala**, Б. В. Покидько*, V. M. Starov**
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, проспект Вернадского, 86 **Department of Chemical Engineering, Loughborough University LE11 3TX, Loughborough, Leicestershire, United Kingdom E-mail: myupletnev@mitht.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
Приведены результаты исследования смачивания водой и подсолнечным маслом поверхностей гидрогелей желатина и натуральной выделанной кожи как в исходном состоянии, так после обработки гидрофобизирующими агентами — поли(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкилметакрилатами), где перфторалкил — н-С6Б13 и н-С8р17. Проанализирована кинетика изменения краевых углов капель воды на гидрогеле и коже с целью установления корреляции между смачиваемостью и водостойкостью образцов, обработанных гидрофобизирующими агентами.
DOI: 10.7868/S0023291215030143
ВВЕДЕНИЕ
Гидрогель желатина представляет собой пространственную вязкоупругую сетку, образованную сольватированным денатурированным коллагеном. Поверхностные свойства гидрогеля во многом определяются способом получения и концентрацией желатина, присутствием сорас-творителей, электролитов (особенно содержащих специфически связывающиеся катионы) и других веществ, а также условиями его формирования [1, 2]. Измерения начального краевого угла 9 капли воды указывают на наличие у поверхности желатинового гидрогеля некоторой гидрофобно-сти в случае, если он формировался в контакте с воздухом, а далее происходит гидрофилизация поверхности, т.е. уменьшение 9 во времени с одновременным впитыванием воды в гель. Условия формирования поверхностного слоя желатина существенно влияют на величину начального краевого угла [2, с. 117]. По разным данным, начальное значение 9 натекания воды на гидрогеле желатина обычно варьирует в диапазоне 70° ± 13° и, в целом, определяется природой, степенью обезжиривания и концентрацией желатина, относительной влажностью воздуха и, до некоторой степени, размером наносимой капли воды [3—13].
Общеизвестна проблема воспроизводимого получения данных по смачиваемости водо- и мас-лостойкости неоднородных шероховатых поверхностей таких материалов как натуральная кожа. Природные полипептиды (как и их синтетические аналоги — полиамиды) гидрофильны, что проявляется в их способности смачиваться и на-
бухать в контакте с водой, а также в достаточно высоких значениях критического натяжения смачивания ус = 45 ± 2 мН/м. Однако поверхности полипептидов и в живом организме, и в изделиях имеют липидный барьер, поэтому для них исходное значение ус = 25—26 мН/м [14]. Начальный краевой угол капель воды на выделанной натуральной коже равен обычно от 90° до 120° (см., например, [15, 16]), что свидетельствует о ее гидрофобной природе. Однако в процессе контакта, по мере гидратации и набухания кожи, 9 уменьшается до 70° или даже до 40°—50°. Поэтому гидро-фобность и водостойкость кожи носят временный характер. Воспроизводимое измерение краевого угла (с невысокой точностью) возможно лишь на наиболее гладких образцах кожи, хотя есть данные о краевых углах и водостойкости для нубука и замши с шероховатыми поверхностями, обработанными гидрофобизирующим агентом [16].
В решении ряда утилитарных задач по созданию гидрофобных и самоочищающихся поверхностей важна комплексная оценка смачиваемости, растекания и водо/маслостойкости (т.е. устойчивости материала к впитыванию жидкости), а также долговечности этих свойств поверхности, обработанной водо-, масло- или грязеот-талкивающим агентом [17—19].
Задача данной работы состояла в исследовании кинетики смачивания желатинового гидрогеля и натуральной кожи, на поверхности которых были нанесены слои типичных гидрофобизирующих агентов из числа поли(1,1,2,2-тетрагидро-перфторалкилметакрилатов), с целью установле-
ния возможной корреляции между смачиваемостью и водо- и маслостойкостью образцов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Пищевой желатин (Dr. Oetker, ГОСТ 11293-89) использовали без дополнительного обезжиривания. Раствор желатина с концентрацией 2% готовили с использованием воды, прошедшей систему очистки Millipore. С целью уменьшения вероятности усадки и растрескивания пленок в него добавляли 2% глицерина. Кроме того, для достижения большего сходства желатиновой пленки с выделанной кожей в гелеобразующий раствор вводили 0.2% нитрата хрома(3+). Из такого раствора методом окунания получали достаточно однородные слои геля желатина на поверхности предметных стекол.
Для измерения краевых углов и оценки водостойкости использовали промышленные образцы хромированной кожи марки Verona Black Napa, любезно предоставленной ООО "ЮПЕКО" (Россия).
Растворы фторуглеродных смол, а именно, по-ли(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкилметакрилатов), где перфторалкил — н-С6Р13 и н-С8Р17 (продукты Hexafor 6280 и Lineplus PDM 280 производства Guarniflon S.p.A., Maflon Division, Италия), готовили в н-гептане ("х. ч.").
Молекулярную массу фторсодержащих полимеров оценивали методом капиллярной вискозиметрии с использованием бутилацетата в качестве растворителя и вискозиметра Оствальда. Значения молекулярной массы рассчитывали из данных о характеристической вязкости по уравнению Марка—Хаувинка с использованием констант K = 4.79 х 10-4, а = 0.6, типичных для эфиров полиметакриловой кислоты. Молекулярная масса составила: для полимера с н-С6Б13 — 45 800, а для полимера с н-С8Б17 — 33 900.
Гептановые растворы фторуглеродных смол наносили путем трехкратного полива на покрытые желатиновым гелем предметные стекла. Им давали возможность стечь, образцы высушивали при комнатной температуре и использовали в опытах по измерению краевых углов на следующий день или спустя четверо суток.
Видеозапись изменения краевого угла натека-ния на необработанных и модифицированных фторуглеродными смолами желатиновых гелях осуществляли с помощью прецизионной системы анализа формы капель Drop Shape Analysis System DSA100 (Krüss GmbH, Германия). Краевые углы для капель воды (поверхностное натяжение yw = 72.5 мН/м) и рафинированного подсолнечного масла (y0 = 33.0 мН/м) измеряли при 23°C с точностью ±0.10°. Объем капель (5 мкл) сохраняли постоянным во всех опытах и дозировали с помощью микрошприца Hamilton. Результа-
ты были получены в виде графических зависимостей краевого угла 9 или работы адгезии, представляющей собой изменение свободной поверхностной энергии WA = —AGW = yW (1 + cos 9), от времени.
Морфологию поверхности образцов кожи и геля исследовали в сканирующем электронном микроскопе Jeol JFM 59 LW (Япония), позволяющем получать снимки при достаточно низком вакууме; ускоряющее напряжение составляло 5 кВ. Для увеличения контрастности на поверхность образцов напыляли углерод.
Испытания на водостойкость образцов кожи Verona Black Napa размером 5 см х 5 см проводили по видоизмененной методике статического теста, который известен в двух вариантах — для оценки водопоглощающей способности бумаги, картона и древесно-стружечных плит (так называемый Cobb Test [20]) и аппретированной ткани (один из методов AaTCC). Тест заключается в том, что определенное количество воды наливают внутрь кольца, помещенного на поверхность образца кожи, как показано на рис. 1, и по привесу образца характеризуют его водостойкость.
При этом, согласно модифицированной методике, тестирование образцов кожи на водопогло-щение (в отличие от тестов ASTM и ААТСС с металлическими кольцами) проводили с использованием не смачиваемых водой тяжелых тефлоновых колец, что препятствовало вытеканию раствора за пределы площади контакта и деформации образца при набухании под действием влаги. Кольца имели внутренний диаметр 3 см, высоту 2.5 см и массу около 30 г; объем заливаемой в них воды составлял 3 мл. По истечении одночасового контакта воду собирали с поверхности образца вакуум-насосом, кольцо удаляли, увлажненную поверхность промокали фильтровальной бумагой. Во всех опытах образцы взвешивали до и после нанесения гидрофобизирую-щего агента. Далее находили привес образца в результате впитывания воды, откуда рассчитывали водопоглощение материала p в г/(м2 ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены данные по кинетике изменения краевых углов капель воды после их нанесения на исходную пленку желатина, а также на пленки, обработанные 2%-ными гептановыми растворами полиметакрилатов с фторуглеродны-ми цепями h-C6F13 и н-С^17 (далее, для краткости, — C6F13 и C8F17). При этом для модифицированных пленок желатина измерения 9 проводили спустя 1 и 4 сут после нанесения фторуглеродных смол. Данные представляют усредненные величины, причем расхождение в значениях краевого угла, измеренных для капли слева и справа, как правило, не превышало 2°.
О
Рис. 1. Фотография, иллюстрирующая процесс тестирования образцов кожи и желатины на водостойкость.
Как видно из представленных данных, гидро-фобность пленки желатина заметно возрастает после модификации ее поверхности С6Б13 и еще значительнее — в случае обработки С8Б17. Водоотталкивающая способность желатиновой пленки, обработанной С6Б13, существенно возрастала при ее старении в течение 4 сут и оставалась на высоком уровне при старении пленки, обработанной С8Б17 (кривые 2' и 3' на рис. 2). Для последней после старения наблюдался иной характер изменения краевого угла. Если для образца, высушенного в течение суток, спустя три минуты после нанесения капли воды происходило скачкообразное уменьшение 9 с 118° до примерно 112° (кривая 3), то для "состаренного" образца имело место плавное уменьшение краевого угла (кривая 3'). Наличие скачка 9 для системы с "мо-
лодой защитной пленкой, вероятно, как-то связано с неравновесным состоянием геля желатина и/или с незавершенностью релаксационных процессов в пленке фторсодержащего полимера С8Б17.
Резкое уменьшение краевого угла еще более выражено в случае системы, полученной с использованием С6Б13 в качестве гидр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.