ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 20-25
УДК 662.74:552
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАБАЙКАЛЬСКОГО КРАЯ В ПРИСУТСТВИИ РЕЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ПАСТООБРАЗОВАТЕЛЯ
© 2013 г. А. С. Малолетнев**, О. А. Мазнева**, Д. Ю. Рябов*
* Забайкальская углехимическая корпорация, Москва
Е-mail: riabov@ mail.ru ** Московский государственный горный университет Е-mail: Anatoly-Maloletnev@ rambler.ru Поступила в редакцию 11.02.2013 г.
Приведены данные по гидрогенизации в трех циклах угля Зашуланского месторождения Забайкальского Края в присутствии рециркулирующего угольного дистиллятного растворителя с т.кип. 300— 425°С. Установлено, что во втором и третьем циклах достигается 85-88%-ная степень превращения органической массы угля (ОМУ) в жидкие и газообразные продукты. Выход жидких продуктов составляет 81—85%, газа — 6.9—7.4%, расход водорода — 2.3—2.4%.
DOI: 10.7868/S0023117713050083
Наиболее масштабное направление вероятного использования углей Забайкальского Края — это организация на месте производств моторных топлив (потребность региона ~554 тыс. т в год), битумов и горюче-смазочных материалов. Для реализации этого направления в настоящее время имеются практически все научные, технические и экономические предпосылки. Использование углей Харанорского, Зашуланского, Даурского, Приозерного, Пограничного и других месторождений для этих целей позволит существенно расширить сырьевую базу производства традиционных продуктов, получаемых из нефтегазового сырья, с одной стороны, а с другой — применить для химико-технологической переработки малоис-пользуемые угли, что будет способствовать социально-экономическому развитию новых угледобывающих районов Забайкальского Края [1].
Уголь Зашуланского месторождения имеет следующие характеристики (мас. %): воздушно сухого угля 16.5; Аа 5.2; 40.5; С^ 78.09; И^
5.85; в? 0.72; N^1.40; О^ 13.94. По данным петрографического анализа, органическая масса угля характеризуется невысокой степенью углефи-кации (отражательная способность гуминита Яг = = 0.69%) и незначительным содержанием микрокомпонентов группы инертинита (5.2 об. %). Ма-цералы группы гуминита (87.8 об. %) представлены остатками растительных тканей различных по структуре и степени их сохранности. Группа лип-тинита (7.0 об. %) представлена споринитом, резинитом и суберинитом.
Незначительное содержание золы, серы, петрографических компонентов групппы инертини-
та и достаточно высокое содержание водорода (5.85%) позволяет рассматривать угли Зашулан-ского месторождения как благоприятное сырье для гидрогенизационной переработки в жидкое топливо под давлением водорода не выше 10 МПа.
Гидрогенизацию угля проводили в условиях стендовой проточной установки с объемом реактора 3 л в трех последовательных циклах в смеси с пастообразователем в соотношении 40(50) : 60(50). В качестве пастообразователя применяли угольный ("собственный") пастообразователь с т. кип. 300—425°С, полученный из продуктов ожиения угля (табл. 1).
Катализатор — 0.2% Мо и 1.0% Бе3+ в расчете на уголь, наносили на измельченный до класса 0.1 мм уголь методом пропитки растворами солей молибденовокислого аммония и окисного сернокислого железа [2—4]. После пропитки уголь сушили до остаточного содержания влаги 1.5—2.0%. Ожижение угля проводили на стендовой проточной установке при давлении 10 МПа, температуре 425—430°С, объемной скорости подачи пасты 0.8 ч-1, соотношении водородсодержащий газ (80-85% Н2):сырье 2000 нл/кг.
Были проведены три цикла гидрогенизации угля. В первом цикле гидрогенизацию угля осуществляли в смеси с нефтепродуктом с т.кип. выше 260°С (остаток дистилляции смесей нефтей Западной Сибири со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0.964 г/см3; вязкость 9.7 Сст; фракционный состав, мас. %: до 260°С выкипает - 1.5; 260-300°С - 3.7; выше 300°С -94.8; содержание, мас. %: С 86.30; И 11.76; в 1.34; N 0.18; асфальтенов 2.8) с целью накопления
Таблица 1. Характеристика пастообразователей
Показатель Пастообразователь
для 2-го цикла гидрогенизации для 3-го цикла гидрогенизации
Плотность при 20°С, г/см3 0.8670 0.8660
Иодное число, г /2/100 г продукта 0.71 0.66
Групповой углеводородный состав, мас. %:
парафиновые + нафтеновые 64.7 61.5
ароматические 35.3 38.5
Элементный состав, мас. %:
С 87.01 87.64
Н 11.56 11.24
0.59 0.38
N 0.43 0.36
О (по разности) 0.41 0.38
Таблица 2. Результаты гидрогенизации угля Зашуланского месторождения с рециркуляцией пастообразователя (10 МПа, 425—430°С, объемная скорость подачи сырья 0.8—0.9 ч—1, водородсодержащий газ : сырье 2000 нл/кг, стендовая проточная установка)
Цикл Сырье Выход жидких продуктов в расчете на ОМП**, % Газооб-разова-ние, % Вода, Непревра-щенная ОМУ, % Степень превра- Расход водорода, %
всего до 300°С 300—425°С выше 425°С % щения ОМУ*, %
1 Уголь + нефтепродукт с т. кип. выше 260°С 85.4 18.1 26.2 41.1 6.8 5.3 4.5 89.0 2.0
2 Уголь + угольный пастообразователь с т. кип. 300—425°С от 1-го цикла 81.7 16.9 39.9 24.9 7.4 8.7 4.5 88.9 2.3
3 Уголь + угольный пастообразователь с т. кип. 300—425°С от 2-го цикла 85.3 19.2 39.6 26.5 6.9 4.5 5.7 84.5 2.4
* ОМУ — органическая масса угля. ** ОМП — органическая масса пасты.
жидких продуктов и получения из них угольного ("собственного") пастообразователя. Во втором — в смеси с пастообразователем, полученным из продуктов ожижения угля в первом цикле. В третьем — в смеси с пастообразователем от второго цикла. Угольный пастообразователь получали следующим образом: продукты ожижения угля подвергали атмосферно-вакуумной дистилляции на фракции с т.кип. до 425°С и остаток с т. кип. выше 425°С. Дистиллятные фракции с т.кип. до 425°С гидрировали в отдельной стадии под давлением 8.0 МПа на промышленном А1—Со—Мо-ка-тализаторе [5]. Из полученного гидрогенизата дистилляцией выделяли фракцию с т.кип. 300— 425°С, которую в дальнейшей работе применяли в качестве пастообразователя Н-донора.
Результаты гидрогенизации угля Зашуланско-го месторождения с рециркуляцией угольного пастообразователя приведены в табл. 2, из которой следует, что в первом и втором циклах достигается 85-89%-ная степень превращения ОМУ в жидкие и газообразные продукты. Выход жидких продуктов составляет 82—85%, газа — 6.9—7.4%, расход водорода — 2.3—2.4% в расчете на уголь. Фракционный состав полученных жидких продуктов свидетельствует о том, что при гидрогенизации угля с рециркулирующим пастообразовате-лем образуется 25—27% высококипящих фракций с т.кип. выше 425°С. Количество этих фракций, образовавшихся из угля, практически одинаковое в обоих циклах. При этом легкокипящих фракций с т. кип. до 300°С образуется 16.9—19.2%, а
Соотношение компонентов в сырье, %
25
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
38
44
47
3
Количество циклов
■1
□ 2 □ 3
Расчетное число циклов гидрогенизации угля, необходимое для осуществления процесса на угольном пастообразова-теле (без нефтепродукта): 1 — уголь; 2 — нефтепродукт; 3 — угольный пастообразователь.
фракций с т. кип. 300—425°С ~40%. Расчеты показывают, что для осуществления процесса гидрогенизации только на угольном пастообразова-теле необходимо проведение не менее пяти циклов с рециркулятом (рисунок), чтобы полностью вытеснить из системы исходный нефтепродукт, применяемый для приготовления первых порций угленефтяной пасты. Угольные дистилляты с т.кип. до 425°С содержат незначительное количество серы, обогащены фенолами и ароматическими углеводородами. Остаток с т.кип. выше 425°С в своем составе содержит 0.77—0.82% серы, 10.55—10.5% водорода, 7—8% асфальтенов и имеет коксовое число 6.9%. Кроме жидких продуктов в процессе гидрогенизации угля Зашуланского ме-
Таблица 3. Состав газа гидрогенизации угля Зашулан-ского месторождения (3-й цикл)
Компонент Содержание, об. %
Н2 83.6
СН4 3.3
С2Н6 1.4
С3Н6 0.1
С3Н8 1.1
СО 2.3
СО2 8.0
<0.1
NHз 0.1
сторождения образуется шлам, газ и 5—6% воды, в которой растворены низшие фенолы С6—С8, азотистые основания, углекислота и сероводород. Утилизация воды предусмотрена в результате ее сжигания в смеси со шламом.
Основную массу образовавшегося газа составляют углеводородные газы Сх—С4 (табл. 3). Кроме них в газе присутствуют оксид и диоксид углерода, аммиак и сероводород. При промышленной реализации процесса углеводородная часть газа может быть использована для производства водорода парокислородной конверсией.
Шлам гидрогенизации состоит из высококи-пящих фракций гидрогенизата, минеральной части угля, катализатора и непревращенной ОМУ. Шлам, полученный во 2-м цикле гидрогенизации угля, по своим показателям незначительно отличается от шлама 3-го цикла (табл. 4). Содержание твердой фазы в шламе от обоих циклов составляет 12.1—15.1%, жидкой фазы — 84.9—87.9%. Жидкая часть шлама содержит 6—8% асфальтенов и 40.9— 44.9% фракций с т.кип. выше 425°С. При переработке шлама с содержанием твердой фазы 12.1% с применением центрифугирования и вакуумной дистилляции остатка центрифугирования получается шлам с содержанием твердой фазы 50%.
Характеристика дистиллятов с т.кип. до 425°С жидкофазного гидрогенизата угля Зашуланского месторождения приведена в табл. 5, из которой следует, что из-за повышенного содержания гетероциклических и непредельных соединений, ас-
Таблица 4. Характеристика шлама
Содержание, %
Жидкие продукты шлама
Сырье твердой жидкой фракционный состав, % элементный состав фракции с т.кип. 55—425°С, % Ас, % элементный состав, %
фазы фазы до 300°С 300—425°С выше 425°С С Н 8 N С аа/ Н^а/ 8? ^а/
Уголь + угольный пастообразователь с т. кип. 300—425°С 12.1 87.9 8.5 46.6 44.9 84.90 11.50 0.62 0.39 24.2 85.93 5.22 1.16 1.49
от 2-го цикла
Уголь + угольный пастообразователь с т. кип. 300—425°С 15.1 84.9 6.6 52.5 40.9 85.08 11.43 0.45 0.42 22.8 86.20 4.98 1.13 1.40
от 3-го цикла
Твердая фаза шлама
Таблица 5. Характеристика дистиллятов с т.кип. до 425°С жидкофазного гидрогенизата угля
Угольные дистилляты получены после
1-го цикла 2-го цикла 3-го цикла
Плотность при 20°С, г/см3 0.8945 0.8956 0.8962
Фракционный состав, °С:
н. кип
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.