КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 741-747
УДК 542.973:544.4:546.92:546.98
ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ K2MCl4 (M = Pt, Pd) И K2PtCl6: ВЕЛИЧИНЫ КИНЕТИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА HCl/DCl
И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ
© 2014 г. С. А. Митченко*, 1 2, Т. В. Краснякова1, 3
1 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАНУ, Донецк, Украина 2 Филиал Донецкого физико-технического института им. А.А. Галкина НАНУ при Луганском национальном университете им. Т. Шевченко, Луганск, Украина 3Луганский национальный университет им. Т. Шевченко, Украина *E-mail: samit_RPt@mail.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.
Получены доказательства участия молекул HCl в двух стадиях гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl на механоактивированных катализаторах K2MCl4 (M = Pt или Pd) и K2PtCl6: стадии хлорметаллирования п-координированного ацетилена (лимитирующая) и стадии протодеметалли-рования. Подтверждено участие в стадии протодеметаллирования на Pt-содержащих катализаторах одного и того же интермедиата — ß-хлорвинильного производного Pt(II). Рассмотрены возможные механизмы указанных стадий.
DOI: 10.7868/S0453881114060112
Винилхлорид является многотоннажным продуктом, который используют для получения поли-винилхлорида, занимающего по объемам мирового производства второе место после полиэтилена. Винилхлорид применяют также для получения синтетических волокон путем сополимеризации с другими мономерами, например, винилиденхлоридом и акрилонитрилом. В настоящее время существует три основных способа промышленного синтеза ви-нилхлорида: каталитическое гидрохлорирование ацетилена, комбинированный метод с использованием этилена и ацетилена и сбалансированный по хлору синтез на основе этилена. Более распространенными являются два последних способа, тем не менее в ряде стран-производителей, обладающих природными запасами каменного угля, из-за роста мировых цен на газ и нефть основным экономически оправданным методом получения винилхлори-да остается газофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена [1]. В качестве катализатора чаще всего используют сулему, нанесенную на активированный уголь. Однако этот катализатор относительно нестабилен из-за сублимации высокотоксичной ртути [2], что пробуждает интерес к другим каталитическим системам [3—6].
Для целенаправленного поиска таких систем необходимо знать механизм реакции. Механизм каталитического гидрохлорирования ацетилена в гомогенных системах хорошо известен [7], чего нельзя сказать о гетерогенных системах (см., например, [8]). Мощным инструментом исследования меха-
низма химических реакций является измерение кинетического изотопного эффекта (КИЭ), что позволяет установить лимитирующую стадию многостадийной реакции и структуру переходного состояния [9]. Согласно "полуклассической" теории [9], при отсутствии вклада эффекта туннелирования максимальная величина КИЭ H/D в случае линейного и симметричного переходного состояния составляет 6.9 при 25°C. Симметричность переходного состояния предполагает нулевое изменение свободной энергии в ходе реакции, любое отклонение от нулевого изменения приводит к уменьшению КИЭ. Такой же эффект вызывает отклонение Н-атома от прямой, соединяющей Н-донор и Н-акцептор в переходном состоянии реакции.
Ранее было показано, что при механической активации металлокомплексных солей K2PtCl6 [10] (система 1), K2PtCl4 [11] (система 2) и K2PdCl4 [l2] (система 3) на их поверхности формируются комплексы с координационной вакансией K2PtCl
(i = 6 или 4, системы 1 и 2) или K2PdCl+ (система 3), которые являются активными центрами гидрохлорирования ацетилена. Реакция начинается с я-ко-ординации ацетилена к комплексу соответствую-
1
щего металла с координационной вакансией (схема 1). Последующее хлорплатинирование я-ко-
1 Образование я-ацетиленового комплекса Pt(II) в системе 2
доказано [11] методом диффузного рассеяния света (DRIFT).
742
МИТЧЕНКО, КРАСНЯКОВА
HC=CH
ванных солей K2PtCl6 (а) и K2MCl4 (M = Pt, Pd) (б).
ординированного ацетилена под действием молекул^! HCl приводит к образованию ß-хлорвиниль-
2
ного производного Pt(IV) (система 1) [10], Pt(II) (система 2) или Pd(II) (система 3). Распад двух последних частиц в результате протодеметаллирования замыкает каталитический цикл, при этом выделяется винилхлорид и происходит регенерация активного центра катализатора (схема 1б). Органические, в том числе винильные, производные Pt(IV) обычно не подвергаются протолизу [13, 14]. Поэтому было высказано предположение [10], что в системе 1 ко-
нечный продукт образуется так же, как в системе 2, т.е. в результате протодеплатинирования хлорви-нильного производного Pt(II), и этой стадии
3
предшествует комплементарное восстановление ß-хлорвинильного производного Pt(IV) комплексами Pt(II) (схема 1а). Таким образом, молекула HCl предположительно участвует в двух стадиях каталитической реакции — хлорметаллировании я-коор-динированного ацетилена и протодеметаллирова-нии ß-хлорвинильного производного Pt(II) (систе-
' Промежуточное образование Р-хлорвинильного производного Р1(ГУ) в системе 1 зафиксировано [10] методом ЯМР 1Н.
' Частичное восстановление Р11(ГУ) до Р1:(П) в приповерхностных слоях Е^РЮб в результате механообработки соли в атмосфере ацетилена доказано [10] методом РФЭС.
мы 1 и 2) или Pd(II) (система 3), причем на стадии хлорметаллирования ацетилена в состав конечного продукта включается атом хлора, а при протодеме-таллировании — атом водорода.
При замене HCl на DCl в этих системах наблюдался кинетический изотопный эффект [10, 11], т.е. молекула хлористого водорода участвует в лимитирующей стадии газофазного гидрохлорирования ацетилена. Полагали, что скорость реакции определяется стадией хлорметаллирования я-ко-ординированного ацетилена, а протодеметалли-рование протекает быстро. Это предположение можно проверить экспериментально: если лимитирующей является стадия протодеметаллирова-ния, то найденный на основании кинетических данных КИЭ должен совпадать с величиной, полученной из соотношения выходов изотопомеров ClHC=CH2 и ClHC=CHD, образующихся в присутствии смеси HCl/DCl. В системе 3 эти величины существенно различаются [12], что согласуется с участием молекулы гидрохлорида в двух стадиях каталитической реакции (схема 1б).
Целью настоящей работы было установление лимитирующей стадии гидрохлорирования ацетилена в системах 1 и 2, а также возможных механизмов и структуры переходных состояний на основании величин изотопных эффектов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соли K2PtCl4 и K2PtCl6 синтезировали по стандартной методике [15] и сушили в сушильном шкафу при температуре 120—140° C в течение 3 сут.
Газовую смесь DCl/HCl получали взаимодействием прокаленной соли KCl с D2SO4, а ацетилен — из карбида кальция по стандартной методике [16]. Полученные газы предварительно осушали над прокаленным CаCl2.
Для формировалиния активной формы катализатора навески (0.3 г) сухих солей K2PtCl4 или K2PtCl6 подвергали механической активации в течение 1 ч в атмосфере ацетилена в стеклянном виброреакторе объемом 13.7 мл, используя микровиб-ромельницу MMVE-0.005 ("Гефест", Россия) с удельной энергонапряженностью ~15 Вт/кг. После этого в замкнутом виброреакторе при комнатной температуре проводили реакцию гидрохлорирования ацетилена.
Изотопную смесь DCl/HCl пропускали сначала через реактор с механоактивированным катализатором, а далее через газовую ИК-кювету, имеющую на торцах окошки из KBr. Затем реактор и кювету герметизировали и в реактор шприцом через резиновую уплотняющую прокладку вводили 1 мл ацетилена. По окончании реакции содержимое газовой фазы вытесняли сухим аргоном и пропускали через
Кинетические изотопные эффекты стадий протоде-металлирования (у) и хлорметаллирования (КИЭ) ацетилена
Система Y КИЭ
1 (K2PtCl6) 2.3 t 0.1 1.6 ± 0.2* [10]
2 (K2PtC14) 2.2 t 0.1 3.7 ± 0.4 [11]
3 (K2PdC14) 6.8 t 0.7 [12] 2.8 ± 0.4 [12]
* Величина КИЭ уточнена с учетом двукратного различия [17] интенсивности полос поглощения HCl и DCl в ИК-спек-тре газовой смеси HCl/DCl.
дейтерохлороформ (1 мл), который затем переносили в ампулу для анализа методом ЯМР.
Кинетический изотопный эффект у в стадии протодеметаллирования определяли по соотношению выходов не содержащего дейтерий и мо-нодейтерированного продуктов:
= выход (Н2С=СНС1) 1 - х
Y выход (HDC=CHC1) х ' где х — мольная доля HCl в изотопной смеси DC1/HC1. Мольную долю х определяли на ИК-Фу-рье спектрофотометре Tensor 27 ("Bruker", Германия), программное обеспечение которого позволяет производить интегрирование сигнала. При определении изотопного состава полученной смеси учитывали вдвое более высокую интенсивность полосы HCl по сравнению с DC1 [17] при одинаковых условиях. Соотношение выходов продуктов гидрохлорирования ацетилена H2C=CHC1 и HDC=CHC1 определяли методом ЯМР 1Н. Спектры регистрировали на спектрометре AVANCE-II-400 ("Bruker BioSpin GmbH") с рабочей частотой 400 МГц. В предварительных экспериментах было показано, что в условиях опытов не содержащий дейтерия изотопомер винилхлорида, H2C=CHC1 не вступает в H/D-обмен с DC1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из таблицы, в системах 1 и 2 изотопные эффекты у стадии протодеметаллирования, измеренные в конкурентных условиях по соотношению выходов не содержащего дейтерий и дейтери-рованного винилхлорида, существенно отличаются от КИЭ, найденных на основании кинетических данных о расходовании ацетилена (система 1) или о накоплении продукта (система 2). Это подтверждает предположение о том, что лимитирующей является не стадия протодеметаллирования хлорви-нильного производного платины, а стадия хлорпла-тинирования я-координированного ацетилена.
Отметим, что величины у в системах 1 и 2 в пределах экспериментальных ошибок совпадают между собой (таблица). Этот результат указывает на участие в стадии протодеметаллирования одного и того же интермедиата — ß-хлорвинильного производного Pt(II) (схема 1) [10, 11].
МИТЧЕНКО, КРАСНЯКОВА
744
Таким образом, во всех трех рассмотренных системах лимитирующей стадией реакции являе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.