научная статья по теме ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАДИАЦИОННО-АКТИВИРОВАННЫХ ОПИЛОК В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАДИАЦИОННО-АКТИВИРОВАННЫХ ОПИЛОК В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ)»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 1, с. 71-74

УДК 662.74:552

ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАДИАЦИОННО-АКТИВИРОВАННЫХ ОПИЛОК В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

(краткое сообщение)

© 2014 г. А. У. Дандаев, Х. М. Кадиев, Л. А. Зекель, А. Е. Батов, А. М. Гюльмалиев,

С. Н. Хаджиев

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: kadiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.

Проведена совместная гидроконверсия предварительно облученных опилок на изотопном источнике у-излучения с гудроном карбоновой нефти в присутствии прекурсоров ультрадисперсных катализаторов: водных растворов парамолибдата аммония, хлорида циркония, суспензии гидрооксида алюминия. В качестве сульфидирующей добавки использовали сульфид аммония. Показано, что предварительная обработка опилок у-излучением дозой 800 Мрад существенно повышает выход ди-стиллятных продуктов.

DOI: 10.7868/S0023117714010034

Ранее выполненные исследования показали, что гидроконверсия древесной биомассы в среде остатка дистилляции нефти может стать одним из перспективных методов переработки древесных отходов [1]. Цель настоящей работы — изучение возможности улучшения показателей процесса в результате направленного подбора прекурсора катализатора и предварительной активации опилок радиационным методом.

Экспериментальная часть

Экспериментальное изучение гидроконверсии биомассы проводили в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы. В экспериментах использовали высушенные при 105° С сосновые и еловые опилки (табл. 1). Вещественный состав биомассы, мас. %: целлюлоза — 55, лигнин — 29, гемицеллюлоза — 11. Средой для гидроконверсии служил гудрон карбоновой нефти Татарстана. Водный раствор прекурсора вводили в гудрон с получением микроэмульсии, в которую добавляли опилки и сырьевую смесь гомогенизировали. Подробные данные о составе компонентов сырья

и методике эксперимента приведены в [1]. Известно, что в результате радиоактивного облучения полимеров происходит распад молекул с образованием радикалов и в основном катион-радикалов с высокой реакционной способностью [2]. Оценка эффективности предварительного облучения древесины на результаты гидроконверсии в смеси с тяжелым нефтяным остатком являлось целью данной работы.

Облучение опилок проводили на изотопном источнике гамма-излучения Со60.

В качестве прекурсоров катализаторов в экспериментах использовали водные растворы пара-молибдата аммония, хлорида циркония, суспензию гидрооксида алюминия, смесь указанных компонентов и сульфидирующей добавки — сульфида аммония. В табл. 2 приведены значения термодинамических функций реакций образования А1^3 и ZrS2 взаимодействием гидрооксида алюминия и хлорида циркония с гидросульфидом аммония. Расчетные значения энергии Гиббса показывают, что в интервале температур 400—500°С обе реакции направлены в сторону образования сульфидов.

Таблица 1. Состав использованных в экспериментах опилок, мас. %

Образец Cd Hd Nd Od Удаляемая при 105°Свода Размеры частиц, мкм

Опилки сосновые 46.9 6.4 0.05 46.55 11.4 50-315

Таблица 2. Температурная зависимость термодинамических функций реакций образования А1283 и /г82

2А1(ОН)3 + 3МН4Ш = А^з + 6Н2О + 3МН3

Т, °С АН, ккал/моль А^, кал/К ■ моль АО, ккал/моль К 1о§ К

0 115.005 121.375 81.852 3.194Е-066 -65.496

100 134.969 188.334 64.692 1.281Е-038 -37.892

200 146.216 215.031 44.474 2.855Е-021 -20.544

300 158.386 238.304 21.802 4.853Е-009 -8.314

400 173.626 262.789 -3.270 1.153Е+001 1.062

500 188.538 283.453 -30.614 4.514Е+008 8.655

/гС12 + 2МН4Ш = /г82 + 2МН4С1 + Н 2

0 -110.209 18.576 -115.283 1.764Е+092 92.246

100 -105.310 33.796 -117.921 1.178Е+069 69.071

200 -97.974 50.865 -122.041 2.376Е+056 56.376

300 -92.994 60.397 -127.611 4.612Е+048 48.664

400 -87.492 69.235 -134.098 3.473Е+043 43.541

500 -81.465 77.574 -141.442 9.666Е+039 39.985

Таблица 3. Гидроконверсия смеси гудрона (83.6 мас. %) с необлученными сосновыми опилками (16.4 мас. %) при добавлении различных прекурсоров ультрадисперсных катализаторов (Т = 450°С, Р = 7 МПа, т = 2 ч; Ю:-0 — водный раствор ПМА; Ю;-9 — водный раствор хлорида циркония; Ю;-10 — смесь растворов хлорида циркония и ПМА (Мо : /г = 1); Ю;-11 — смесь водного раствора хлорида циркония с суспензией гидрооксида алюминия; К-12 — сульфидированная смесь водных растворов хлорида циркония и ПМА (Мо : /г = 1); сумма активных металлов — 0.05% на сырьевую смесь)

Показатель Конверсия гудрона (без катализатора и опилок) Катализатор

опыт расчет на 83.6% без катализатора К-0 К-9 Ю-10 Ю-11 Ю-12

Выход продук- Газ 24.3 20.3 18.6 24.9 17.9 19.8 15 22.5

тов, мас. % С6 С17 30.5 25.5 28.2 20.4 30.4 29.7 32.9 33

>С17 + непревра- 45 37.6 50.7 50.4 47 46 47.5 39.3

щенный остаток

Вода 0 0 2.6 4.2 4.6 4.5 4.6 5.1

Вклад опилок Газ - - -1.7 4.6 -2.4 -0.5 -5.3 2.2

в выход продуктов гидроконверсии*, % С6 С17 >С17 + непревра-щенный остаток - - 2.7 13.1 -5.1 12.8 4.9 9.4 4.2 8.4 7.4 9.9 7.5 1.7

Вода - - 2.6 4.2 4.6 4.5 4.6 5.1

Свойства дистил- 8, % 1.17 - 0.72 1.36 1.06 1 1.34 0.88

лятной фракции (С6-С17) Йодное число, г I на 100 г 38.6 - 42 38.55 35.13 36 39.23 39.01

Конверсия опилок в дистиллятные продукты (С6-С17) , 5**, % 15.2 -32.3 28.7 24.4 43.9 44.5

* Рассчитан как разность между показателем в опыте и результатами гидроконверсии индивидуального гудрона, пересчитанными на 83.6%.

** 5 = (Лоп — Ауд • 0.836)/0.164, где Л1уд - выход фракции С^-С^ при гидроконверсии одного гудрона; Лоп — выход фракции Сб—С17 при гидроконверсии смеси опилок с гудроном.

ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАДИАЦИОННО-АКТИВИРОВАННЫХ ОПИЛОК

73

Выход продуктов, % 40

3530252015

□ Газ

□ Дистиллят

_ Непревращенный остаток

Вода

Зависимость выхода продуктов гидроконверсии смеси гудрона с 16.4% древесных опилок от состава прекурсора ультрадисперсного катализатора.

Использованные катализаторы обладают различной каталитической активностью (табл. 3, рисунок). Наилучшие результаты по выходу дистиллята получены в эксперименте с использованием сульфидированной смеси водных растворов хло-

рида циркония и парамолибдата аммония (Ю-12). Выход дистиллята составил 33%.

Из приведенных в табл. 3 и 4 результатов экспериментальных данных следует, что добавление к гудрону облученных дозой 800 Мрад опилок да-

Таблица 4. Гидроконверсия смеси гудрона (83.6 мас. %) с сосновыми опилками (16.4 мас. %), облученными радиоактивным излучением дозой 800 Мрад в присутствии различных прекурсоров ультрадисперсных катализаторов (условия опытов и составы катализаторов приведены в табл. 3)

Гидроконверсия

гудрона (без ката- Катализатор

Показатель лизатора и опилок)

опыт расчет без ката- К-0 К-9 Ю-10 Ю-11 К-12

на 83.6% лизатора

Выход продук- Газ 24.26 20.3 18.1 23 15.9 22.5 15.2 11.4

тов гидрокон- С6—С17 30.5 25.5 28.8 23.1 30.9 26.8 34.3 36.2

версии, мас. %

>С17 + непревра- 45 37.6 48.8 51.2 49.1 46.1 45.1 46.8

щенный остаток

Вода 0 0 4.3 2.6 4 4.5 5.3 5.6

Вклад опилок Газ — —2.2 2.7 —4.4 2.2 —5.1 —8.9

в выход продук- С6—С17 — 3.3 —2.4 5.4 1.3 8.8 10.7

тов гидрокон- 11.2 13.6 11.5 8.5 7.5 9.2

версии*, мас. % >С17 + непревра- —

щенный остаток

Вода — 4.3 2.6 4 4.5 5.3 5.6

Свойства фрак- 8, % 1.17 1.16 0.89 0.89 0.94 0.83 0.71

ции (С6-С17) Йодное число, 38.6 47.35 39.6 36.26 34.42 37.61 38.92

г I на 100 г

Конверсия опилок в дистиллятные продукты (С6—С17), 20.1 — 14.6 32.9 7.9 53.6 65.2

5**, %

* Рассчитан как разность между показателем в опыте и результатами гидроконверсии индивидуального гудрона, пересчитанными на 83.6%.

** 5 = (Лоп — 0.836Лгуд)/0.164, где ЛТуа — выход фракции С^—С^ при гидроконверсии одного гудрона; Лоп — выход фракции С6—С17 при гидроконверсии смеси опилок с гудроном.

ло увеличение выхода жидких продуктов С6-С17 на 3.3%, увеличение выхода продуктов >С17, нерастворимых в толуоле, - на 11.2% и уменьшение газа - на 2.2%. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что облучение опилок способствует увеличению выхода фракции

С6 С17*

Наибольший выход фракции С6-С17 наблюдается при добавлении к гудрону опилок с дозой облучения 800 Мрад применением катализатора, содержащего молибден и цирконий. При этом наблюдается также некоторое снижение непредельных соединений и серы в дистиллятных продуктах. Следует отметить, что использование облученных опилок значительно уменьшает газооб-

разование, что обусловлено частичным удалением кислорода из вещества опилок при их радиолизе. Результаты проведенных исследований показывают, что предварительная обработка опилок у-излучением существенно повышает выход дистиллятных продуктов и способствует снижению выхода газа при гидроконверсии их в смеси с гудроном.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Зекель Л.А. и др. // ХТТ. 2012. № 6. С. 50.

2. Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии / Под ред. Л.С. Полака. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»