НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 441-447
УДК 665.658.6
ГИДРООЧИСТКА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ НА СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ: ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
© 2014 г. П. С. Солманов, Т. Н. Сафронова, Н. М. Максимов, Ю. В. Еремина,
П. А. Никульшин, Н. Н. Томина
Самарский государственный технический университет E-mail: spase07@yandex.ru Поступила в редакцию 25.04.2014 г.
Из порошков AlOOH (Sasol) синтезированы 3 образца y-Al2O3 с различными текстурными характеристиками. Однократной пропиткой образцов y-Al2O3 растворами соединений активных компонентов приготовлены Ni(Co)Mo/Al2O3-катализаторы. Морфология активной фазы сульфидиро-ванных образцов исследована методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР). Проведено измерение каталитической активности с использованием вакуумного газойля (ВГ) в качестве сырья при температурах 360, 390 и 420°C. Катализаторы после измерения каталитической активности исследованы методом дифференциального термического и термографического ананализа (ДТА-ТГА). Определены текстурные характеристики катализаторов в оксидной и сульфидной формах, а также после определения активности в процессе гидроочистки ВГ. Показано соответствие между текстурными характеристиками образцов и глубиной протекания реакций гидрирования ароматических углеводородов и гидродесульфуризации. Самую высокую гидрирующую и гидродесульфуризующую активность проявил образец на основе носителя с наибольшей удельной площадью поверхности и наименьшим эффективным радиусом пор.
Ключевые слова: вакуумный газойль, гидроочистка, гидрирование, гидродесульфуризация, текстурные характеристики катализатора.
Б01: 10.7868/80028242114060094
Текстурные характеристики катализаторов процессов гидроочистки вакуумных фракций играют одну из ключевых ролей в их каталитическом действии. Это связано с трудностью массо-переноса и повышенным коксообразованием в порах катализатора [1]. Диаметр пор носителя является одним из параметров, влияющих на морфологию катализаторов и, следовательно, активность [2]. Он играет важную роль в общей каталитической активности за счет увеличения доступности для молекул-реагентов каталитических активных центров, расположенных главным образом внутри поры [3]. Некоторые исследователи считают, что для тяжелого сырья предпочтительны катализаторы с большим диаметром пор, т.к. размер пор характеризует доступность активной поверхности катализатора для крупных сложных молекул тяжелого нефтяного сырья [4—8]. Однако, слишком большой диаметр пор приводит к снижению площади поверхности, что также может привести к снижению активности катализатора [9]. По мнению [10—11], основные трудности, связанными с гидроочисткой тяжелого сырья, помимо диффузион-
ных затруднений, — быстрое закоксовывание и отложение металлов на катализаторе.
Пористая структура нанесенного катализатора в первую очередь определяется видом и характеристиками носителя, на основе которого он синтезирован, способа его модифицирования и введения активных компонентов [12]. Несмотря на то, что активно исследуются мезопористые силикатов (МСМ-41 [13], 8БЛ-15 [14]), наиболее широко в качестве носителей катализаторов гидроочистки тяжелых фракций применяется у-Л1203; другие носители, такие как углеродные материалы, Zr02, 8Ю2, 1Ю2, пока не нашли промышленного применения [15].
Следует отметить, что в отличие от гидроочистки бензиновых фракций (БФ) и дизельных топлив (ДТ), к гидроочищенному ВГ не предъявляется каких-либо регламентных требований. Необходимость гидроочистки ВГ обусловлена тем, что бензин каталитического крекинга — фактически единственный серосодержащий компонент товарного бензина, и его доля в РФ составляет примерно 35%. Следовательно, для получе-
Таблица 1. Характеристики порошков AlOOH
Марка AlOOH Содержание Al2O3, мас. % Уд. площадь поверхности, м2/г Насыпная плотность, г/см3 Количество частиц, % Обозначение носителя, Y-Al2O3
менее 25 мкм менее 45 мкм менее 90 мкм
TH-60 77.3 219 0.53 38.4 68.0 98.5 I
TH-80 77.6 203 0.46 43.3 74.3 100 II
TH-100 79.1 165 0.40 41.0 73.8 99.8 III
ния топлив 4 и 5 классов по требованиям Технического регламента содержание серы в бензинах каталитического крекинга (БКК) не должно превышать 150 и 30 ppm соответственно [16]. Бензин каталитического крекинга содержит 15— 20% серы от ее общего содержания в сырье [17]. Из этого следует, что уровень содержания серы от 800 ppm и ниже позволяет производить товарные топлива 4 класса без дополнительной доочистки бензина каталитического крекинга. Расчеты показывают, что для получения бензинов 5 класса без дополнительной гидроочистки БКК требуется содержание серы в гидроочищенном ВГ на уровне 150—200 ppm.
В данной работе рассмотрены зависимости остаточного содержания серы в гидрогенизате и степени гидрирования ароматических углеводородов (УВ) от текстурных характеристик носителя и катализатора, а также типа промотора (Ni или Co).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и характеристика носителей. В качестве носителей для катализаторов использовали образцы y-Al2O3 приготовленные из порошков AlOOH Sasol TH-60, TH-80, TH-100. Физико-химические характеристики порошков AlOOH и обозначения носителей приведены в табл. 1. По данным РФА, образцы AlOOH хорошо окристал-лизованы, что делает практически невозможным регулирование показателей пористой структуры в процессе синтеза y-Al2O3.
Порошок AlOOH смешивали с водой, подкисленной HNO3 (pH = 3). Получающийся псевдогель гидроксида алюминия формовали через фильеру и получали экструдаты в форме трилистника d = 1.3 мм и длиной 4—6 мм, которые сушили при температурах 60, 80, 110°C по 2 ч, далее повышали температуру со скоростью 1°С/мин до 550°С и прокаливали в течение 2 ч.
Спектры диффузного отражения записывали на ИК-Фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker). Для оксида алюминия характерно большое количество достаточно термически стабильных гидрок-сильных групп. В спектре доминируют полосы водородносвязанных между собой ОН-групп, что делает невозможным корректное определение
электроноакцепторной способности поверхности и протонодонорной способности ОН-групп методом ИК-спектроскопии. Для дегидроксили-рования при 650°C [18] использовали серию образцов I—III. В спектре диффузного отражения СО, адсорбированного на образцах y-Al2O3, наблюдаются две полосы поглощения, соответствующие карбонильным комплексам с льюисовски-ми кислотными центрами (ЛКЦ) разной силы. Полоса при 2235 см-1 соответствует достаточно сильным ЛКЦ, полоса при 2206-2211 см-1 — ЛКЦ средней силы [19]. Бренстедовская кислотность — сдвиг максимума полосы поглощения ОН-групп при адсорбции бензола — не превышает 150 см-1. Это соответствует слобокислотным ОН-группам. Заметной бренстедовской кислотности нет. На основании проведенных исследований кислотности можно сделать вывод, что вклад кислотности носителей в каталитические свойства синтезированных образцов катализаторов гидроочистки одинаков для всех образцов.
Текстурные характеристики оксида алюминия определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77К на адсорбционном порозиметре Quantochrome Au-tosorb-1. Расчет удельной площади поверхности образцов проводили по уравнению БЭТ при относительном давлении p/p0 = 0.2. Распределение пор по размерам получали по десорбционной ветви изотермы с использованием модели BJH.
Синтез и характеристика оксидных предшественников катализаторов. Катализаторы готовили методом пропитки y-Al2O3 по влагоемкости совместным раствором соединений-предшественников активных компонентов (Мо, Со и Ni). Применяли такие активные компоненты, как: фосфор-номолибденовая кислота Н^Мо^О^ • 17Н2О (х.ч.), цитраты кобальта Со3(С6Н5О7)2 или никеля №3(С6Н5О7)2 (ч.д.а.). Сушку готовых катализаторов проводили при 60, 80, 110°C по 2 ч.
В зависимости от промотора (Co или Ni) и носителя (I, II, III) введены соответствующие обозначения катализаторов (табл. 2). Часть приготовленных катализаторов прокаливали при 550°C в течение 2 ч для определения содержания оксидов металлов и показателей пористой структуры. В готовых катализаторах содержание MoO3 и CoO
(NiO) определяли методом рентгенофлуорес-центного анализа на приборе Shimadzu EDX-800HS по предварительно построенным калибровочным зависимостям. Текстурные характеристики оксидных катализаторов определяли аналогично характеристикам носителей.
Сульфидирование оксидных предшественников и характеристика сульфидных катализаторов. Высушенные оксидные предшественники катализаторов пропитывали сульфидирующим агентом — ди-метилдисульфидом (содержание серы — 60 мас. %) и помещали в отдельный реактор, где проводили сульфидирование в токе H2S/H2=70/30 об. % под давлением 0.11 МПа в течение 2 ч при температуре 400°C.
Сульфидированные катализаторы анализировали методом ПМЭ-ВЗ (JEM-100CX, JEM-2010). Для расчета длины слоев сульфидной фазы (L) и числа упаковок (N) были взяты 10 микрофотографий каждого катализатора и измерены более 400 слоев сульфидной фазы на поверхности каждого из катализаторов. Для сульфидных катализаторов также определены текстурные характеристики.
Определение каталитической активности. Каталитическую активность синтезированных образцов оценивали в процессе гидроочистки вакуумного газойля. Эксперимент проводили на лабораторной проточной установке при температурах 360, 390 и 420°С, под давлением водорода при 5.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1.0 ч-1, отношении водорода к сырью 1000 : 1 нл/л сырья. Загрузка катализатора (фракция 0.50-0.25 мм) — 27 см3. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±1°C; давление ±0,1 МПа; расход сырья ±0.2 мл/ч; расход водорода ±0.2 л/ч. Продолжительность эксперимента 36 ч. Сероводород из получаемых гидро-генизатов удаляли 15-минутным барботировани-ем пробы инертным газом (N2) при 90°C.
Характеристика отработанных катализаторов. Термоаналитические исследования отработанных катализаторов проводили на дериватогра-фе Netzsch STA 449F3 в температурном диапазоне 30—600°C, при скорости нагрева 10°С/мин, среда — воздух. Дифференциальная термоаналитическая кривая (ДТА) фиксировала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.