НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 1, с. 7-16
УДК 665.6.033.28:66.040
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ
© 2012 г. Г. П. Каюкова, А. М. Киямова, Г. В. Романов
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦРАН, Казань
Е-шаП: kayukova@iopc.knc.ru Поступила в редакцию 27.04.2010 г.
С применением комплекса физико-химических методов изучено воздействие гидротермальных факторов в проточной системе на характер превращения асфальтенов битумов и нефтей различных химических типов. Показано, что гидротермальное воздействие приводит к разрушению алифатической части молекул асфальтенов с образованием предельных и непредельных алканов, фталатов и других соединений, а также к отмыву ассоциированных с асфальтенами высокомолекулярных компонентов нефти, что приводит к структурированию асфальтенов в направлении их карбонизации и возрастанию их парамагнитных свойств. Независимо от химического типа битума или нефти, асфальтены после гидротермальной обработки теряют свою растворимость в бензоле и становятся подобными карбонизированным соединениям типа "карбено-карбоидов".
Характерная особенность тяжелых нефтей и природных битумов — высокое содержание в их составе смолисто-асфальтеновых компонентов [1—4]. Асфальтены являются весьма сложными полициклическими структурами, углеродный скелет которых содержит нафтеновые, ароматические и гетероароматические циклы с алифатическими боковыми цепями. Высокие значения мол. массы и степени ароматичности асфальтенов обуславливают их склонность в нефтяных дисперсных системах к образованию молекулярных ассоциаций в виде коллоидных частиц значительных размеров, вследствие чего их химическое и физическое поведение создает проблемы в процессах добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья [5—8].
В настоящее время для увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов с высоковязкой нефтью и битуминозных пород, пропитанных тяжелым вязким битумом, широко используются паротеп-ловые и парогазовые методы [9—11]. Однако для успешного их применения необходимы более глубокие знания о составе тяжелого углеводородного сырья, характере его преобразования при различных вариантах тепловых воздействий, а также о качестве получаемых при этом продуктов. В связи с этим изучение особенностей изменения структуры и свойств асфальтенов под воздействием гидротермальных факторов является важной и актуальной задачей в плане поиска оптимальных технологий, направленных на повышение эффективности разработки месторождений тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, а также адаптации известных технологий к геолого-геохимическим условиям формирования залежей на конкретных месторождениях.
Цель работы — получение новых данных об изменениях структуры и свойств асфальтенов, выде-
ленных из нефтей и природных битумов различного компонентного состава и химического типа в гидротермальных процессах, в условиях, моделирующих паротепловое воздействие на продуктивный пласт.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — асфальтены, осажденные по стандартной методике в 40-кратном количестве петролейного эфира с температурой кипения 40—70°С из нефтей и природных битумов разных химических типов [12]:
• из битумов типа Б1, выделенных экстракцией из пород пермских битуминозных песчаников, имеющих выход на дневную поверхность, Шугу-ровского и Спиридоновского месторождений, путем их экстрагирования смесью органических растворителей: хлороформ—бензол—изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1 : 1 : 1 в аппарате Сокслета;
• из тяжелой нефти типа А2 Ашальчинского месторождения (скв. 82), добытой скважинным методом из интервала глубин 75—97.6 м пермских отложений;
• из легкой парафинистой нефти типа А1 Бав-линского месторождения (скв. 475) с глубины 1880 м из живетских отложений среднего девона.
Опыты проведены в проточном вертикальном реакторе при 360°С путем воздействия в течение 5 ч на асфальтены, находящиеся в контактной зоне реактора (в количестве 2—3 г), парогазовой смеси, образующейся при непрерывной подаче в верхнюю часть реактора на дисковые испарители воды и водорода. Расход водорода по отношению к водяному пару составлял ~2%. Парогазовую смесь с
жидкими продуктами гидротермальных превращений асфальтенов на выходе из реактора конденсировали в холодильнике и в виде водонефтяной смеси накапливали в емкости, из которой их в дальнейшем извлекали экстракцией хлороформом. Во время проведения экспериментов отмечали резкий запах сероводорода.
Исходные асфальтены и асфальтены, оставшиеся в контактной зоне реактора после гидротермальной их обработки, исследовали различными физико-химическими методами, включающими ИК Фурье спектроскопию, рентгенографический фазовый анализ, эмиссионно-спектральный анализ и ЭПР.
Жидкие продукты опытов анализировали методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле АСК с выделением углеводородной части и двух групп смол — бензольных и спирто-бензольных. Перед адсорбционным разделением из них по стандартной методике осаждали асфальтены, либо вторично образованные, либо представляющие собой фрагменты разрушения структуры исходных асфальтенов. Элементный состав асфальтенов определяли методом сожжения на полуавтоматическом С-, Н-, N-анализаторе.
Структурно-групповой состав асфальтенов определяли методом ИК-Фурье спектроскопии на ИК-спектрофотометре Vector 22 (Bruker) в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 4 см-1. Образцы для анализа готовили прессованием смеси тонко растертых порошков асфальтенов и оптически чистого KBr. ИК-спектры поглощения сравнивали по оптической плотности в максимумах соответствующих характерных полос поглощения: парафиновые структуры — при 720 см-1 (метилено-вые группы СН2 > 4), 1380 см-1 и 1465 см1 (ме-тильные СН3 и метиленовые СН2СН3-группы); ароматические структуры - при 1600 см-1 (С=С-связи); кислородсодержащие соединения - при 1710 (карбонильные группы в кислотах), 1740 см-1 (карбоксильные группы в сложных эфирах) и при 1030 см-1 (сульфоксидные группы).
Рентгенографический фазовый анализ асфаль-тенов до и после опытов проводили порошковым методом на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker c использованием монохроматизированно-го Си^а-излучения в режиме шагового сканирования. Режим работы прибора: напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ, сила тока 30 тА, шаг сканирования 0.05°, экспозиция в точке - 1 с, интервал съемки 3-65°29. Пробу предварительно растирали до состояния тонкого порошка, проходящего через сито 0.01 мм, а затем помещали в стандартную кварцевую кювету глубиной 0.25 мм и диаметром 24 мм. Во время съемки пробу вращали в собственной плоскости со скоростью 30 об/мин.
ЭПР-спектры асфальтенов снимали на спектрометре ЭПР SE/X-2544 фирмы "RadioPAN". Фиксировали сигналы двух типов — одиночный симметричный сигнал свободных стабильных радикалов (g = 2.003) и мультикомпонентную сверхтонкую структуру (СТС), соответствующую ионам V4+, входящего в структуру ванадилпорфириновых комплексов [13]. Содержание стабильных свободных радикалов (R*) оценивали по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР, скорректированной по ширине линии. Содержание вана-дильных комплексов V4+ определяли по амплитуде наиболее интенсивной линии, находящейся рядом с одиночной линией свободного радикала в области более слабого магнитного поля. Полученные значения интенсивностей соответствующих линий в ЭПР-спектре нормировали на массу использованной навески, получая значения содержания R* и V4+ в относительных единицах.
Определение микроэлементного состава ас-фальтенов выполняли методом эмиссионного спектрального анализа на дифракционном спектрографе ДФС-458 и микрофотометре МФ-2 в ФГУП "ЦНИИгеолнеруд". Спектры эмиссии регистрировали на фотопластинках ПФС-03 и обрабатывали на микрофотометре МФ-2.
Исследование индивидуального углеводородного состава н-алканов и ациклических изопрено-идов насыщенных фракций, выделенных из жидких продуктов гидротермальных превращений ас-фальтенов, выполняли на хроматографе AutoSystem XL фирмы Perkin Elmer с использованием ПИД и высокоэффективной кварцевой капиллярной колонки с 20 мкм слоем фазы SE 30 (дл. 25 м, внутренний диаметр 0.2 мм); температурная программа: изотермический режим 1 мин при начальной температуре 60°С, линейное программирование 10°С/мин до температуры 280°С, изотермический режим 10 мин. Молекулярный состав н-алканов определяли методом внутренней нормализации. Полученные данные обрабатывали в программе TotalChrom Navigator фирмы Perkin Elmer.
Состав жидких продуктов гидротермальных опытов исследовали также методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на квадруполь-ном хроматомасс-спектрометре фирмы Perkin Elmer "Q-MASS 910 Benchtop Mass Spectrometer". Использовали высокоэффективную кварцевую капиллярную колонку дл. 60 м с внутренним диаметром 0.32 мм и 15 мкм слоем фазы ДВ-1701 (14% цианопропилфенилсиликон). Хроматографирова-ние проводили в режиме линейного программирования температуры: от 60 до 280°С, скорость подъема температуры до 90°С — 15°С/мин, до 280°С — 10°С/мин. Регистрацию масс-спектров проводили в режиме селективного мониторинга с записью масс-фрагментограм по характеристичным ионам
Таблица 1. Общая характеристика и компонентный состав нефтей и природных битумов
Месторождение, номер скважины Возраст Хим. тип флюида Плотность при 20°С, г/см3 ^бщ, % Компонентный состав, мас. %
УВ (масла) СБ ССБ Z смол Асф.
Шугуровское P2uf Б1 1.0079 4.50 31.3 23.3 31.9 55.2 13.5
Спиридоновское P2uf Б1 0.9981 4.85 8.7 3.3 27.3 30.6 60.7
Ашальчинское, 82 P2Uf А2 0.9472 2.84 65.4 17.2 10.7 27.9 6.7
Бавлинское, 475 D2, gv А1 0.8364 1.34 90.1 5.6 2.4 8.0 1.9
УВ — углеводороды (масла); СБ — смолы бензольные; ССБ — смолы спирто-бензольные; Асф. — асфальтены.
Таблица 2. Элементный состав асфальтенов до и после гидротермальных превращений
№ п/п Месторождение, номер скважины Возраст Содержание, мас. % Н/Сат
C Н N S
1 Шугуровское P2uf 77.85 8.70 1.45 8.30 1.34
2 Шугуровское* то же 83.73 3.51 0 3.45 0.50
3 Спиридоновское P2Uf 72.47 8.68 1.77 7.07 1.44
4 Спиридоновское* то же 78.40 2.37 1.34 5.18 0.36
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.