ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 727-731
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.881
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ NH4V3O7
© 2015 г. Г. С. Захарова* **, А. П. Тютюнник*, Q. Zhu***, Y. Liu***, W. Chen***
*Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург **Kirchhoff Institute for Physics, University of Heidelberg, Germany ***Institute of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, China
E-mail: volkov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 15.10.2014 г.
Гидротермальной обработкой NH4VO3 (t = 180°C, 48 ч) в присутствии лимонной кислоты (4.0 < pH < < 5.5) получены микрокристаллы новой модификации ванадата аммония NH4V3O7, самоорганизующиеся в 3D-сферические частицы. Установлено, что морфология частиц NH4V3O7 определяется рН реакционной массы. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 12.247(5), b = 3.4233(1), c = 13.899(4) А, в = 89.72(3)°, V = 582.3(4) А3 (пр. гр. P21). Определены термическая устойчивость и структурные превращения NH4V3O7 при его термолизе на воздухе и в инертной атмосфере.
DOI: 10.7868/S0044457X15060197
Пентаоксид ванадия и его производные благодаря уникальной структурной подвижности и физико-химическими свойствам, а также перспективности использования в качестве каталитически активных систем, химических сенсоров, элементов оптических и электрических устройств для микроэлектроники привлекают внимание широкого круга исследователей [1—3]. В работах последних лет особое внимание уделяется вана-датам аммония со смешанной степенью окисления ванадия, интерес к которым обусловлен главным образом перспективностью их использования в качестве катодного материала обратимых литиевых источников тока с высокой разрядной емкостью при низкой стоимости продукта [4—7]. На сегодняшний день синтезированы три низкоразмерных ванадата аммония с различным соотношением четырех- и пятивалентного ванадия:
ми4у4+уго10, который также может быть записан как (МН^У^ [8-10], (МИ4)2У4+У25+08 [11] и МИ4У24+У 5+07 [12].
Различные методы и подходы используются для морфологического контроля и синтеза наноструктур смешанных ванадатов аммония. Наиболее эффективным, простым в исполнении и низкозатратным способом получения наноразмер-ных соединений является гидротермальный метод [13, 14]. Например, проведение гидротермального процесса синтеза в присутствии ионного детергента додецилбензолсульфоната натрия С12Н25С6Н4803Ма позволяет выделить ванадат аммония (МИ4)0.5У2О5 с морфологией, подобной
наноремням диаметром 50—200 нм [6]. Уменьшить диаметр наноремней (NH4)0.5V2O5 до 30—40 нм можно добавлением в реакционную массу щавелевой кислоты H2C2O4 • 2H2O, выполняющей роль мягкого восстановителя [7]. Использование в процессе синтеза темплата карбоксиметилцел-люлозы [С6Н7О2(ОН)3 _ х(ОСН2СООН)х]„, где х = = 0.08—1.5, дает возможность получить упорядоченный массив скрещенных наноремней (NH4)0.5V2O5 [15].
Цель данной работы — изучение условий образования, морфологии, термической и структурной стабильности самоорганизующихся микрокристаллов NH4V3O7, полученных в гидротермальных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали метаванадат аммония NH4VO3 и лимонную кислоту (C6H8O7) фирмы Sigma-Aldrich. Порошок метаванадата аммония при перемешивании растворяли в воде, в полученный раствор по каплям добавляли насыщенный раствор лимонной кислоты до требуемого значения рН. Гомогенный раствор помещали в автоклав и выдерживали при 180°С в течение 48 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный черный осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при 50°С. Морфологию порошка изучали на сканирующем электронном микроскопе Nano-SEM (FEI) со встроенным энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором. Рентгенофа-
728
ЗАХАРОВА и др.
I, имп.
16000
12000
8000
4000
J
*^4У40ю
20
40 29, град
60
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма порошка КЙ4Уз07, полученного из реакционной массы при рН 5 (1) и 6 (2).
зовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре XDR-7000С (8Ытаё2и) на воздухе и в токе азота с использованием высокотемпературной камеры. Термический анализ выполнен на термоанализаторе DTA 409 PC/PG (№128еИ) при скорости нагрева образца 10 град/мин от комнатной температуры до 800° С в атмосфере воздуха и в токе азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА (рис. 1, кривая 1), гидротермальная обработки метаванадата аммония при кислотности рабочего раствора 4.0 < рН < 5.5, создаваемой насыщенным раствором лимонной кислоты, приводит к образованию новой модификации МН4У307. Соединение МН4У307 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21) с параметрами элементарной ячейки а = 12.247(5), Ь = 3.4233(1), с = 13.899(4) А, р = 89.72(3)°, V = = 582.3(4) А3. Соединение имеет слоистый тип структуры, образованной ванадий-оксидными слоями (У308)-, ориентированными параллельно плоскости (101). Ионы аммония расположены в межслоевом пространстве и образуют сетку водородных связей с концевыми атомами кислорода ванадий-кислородных полиэдров. При рН реакционной массы >5.5 (рис. 1, кривая 2) в конечном продукте в качестве примесной фазы присутствует МН4У4010 (JCPDS 031-0075).
Морфологию синтезированного ванадата аммония МН4У307 определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 2).
Рис. 2. СЭМ-изображения порошка КН4У307, полученного из реакционной массы при рН 4 (а, б) и 5.5 (в).
По данным СЭМ, образец, синтезированный при рН 4, состоит из агрегированных частиц шарообразной формы диаметром 20—30 мкм (рис. 2а). Микросферы образованы нанопластинами тол-
1
*
2
0
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
729
УК„
СК
Е, кэВ
Рис. 3. Спектр рентгеновского энергодисперсионного микроанализа МИ4У307.
щиной 50-200 нм и шириной до 2 мкм, перекрещенными хаотичным образом (рис. 2б). С уменьшением кислотности реакционной массы морфология образца МИ4У307 изменяется. Наряду с шарообразными агрегированными частицами присутствуют и отдельные нанопластины, обра-
зующие данные микрокластеры. При использовании реакционной массы с рН 5.5 формируются частицы МИ4У307, состоящие из квадратных на-нопластин, организованных в микроансамбли размером 15-20 мкм (рис. 2в). Толщина отдельной пластины составляет 250-950 нм, длина — 515 мкм. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (рис. 3) подтвердил чистоту синтезированного продукта и отсутствие каких-либо посторонних примесей. Дополнительный пик от С обусловлен подложкой, применяемой для фиксации образца.
Результаты термогравиметрического (ТГ-ДСК) анализа порошка МИ4У307 представлены на рис. 4. Согласно ТГ-кривой, интегральная убыль массы, наблюдаемая при нагреве образца на воздухе (рис. 4а) в температурном интервале 150-373°С, составляет 5.54 мас. %. При этом происходит разложение ванадата аммония с выделением воды и аммиака согласно реакции (1):
МИ4У307 + 0.502 ^ 1.5У205 + МИ3Т + 0.5Н20. (1)
Процесс описывается широким экзотермическим эффектом при 363°С, образованным наложением двух термоэффектов. Первый - эндотермический - процесс соответствует распаду ванадата аммония. Второй - более сильный, экзотермический эффект, перекрывающий первый, - характеризует рекристаллизацию продуктов термолиза МИ4У307. При дальнейшем повышении температуры до 500°С наблюдается незначительное увеличение
Ат, %
110
(а)
100
90
80
363°С
Прибыль массы 2.00 мас. %
675°С
200
400
г, °с
600
Ат, %
110
(б)
100
90
80
200
400
600
г, °с
Рис. 4. Кривые ТГ и ДСК порошка МИ4У307 на воздухе (а) и в токе азота (б). Навески образцов, проанализированных на воздухе и в токе азота, соответственно равны 3.25 и 3.51 мг.
6
0
2
4
730
ЗАХАРОВА и др.
7
6
5 4
3 2 1
10 20 30 40 50
29,град
Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы порошка
NH4V3O7, полученные на воздухе в режиме in situ при
25 (1), 200 (2), 250 (3), 300 (4), 350 (5), 400 (6) и 450°С (7).
массы образца, описывающее процесс окисления ионов V4+ до V5+ и образование конечного продукта термолиза — V2O5. Эндотермический пик на ДСК-кривой при 675°С соответствует температуре плавлении V2O5 на воздухе.
При нагревании порошка NH4V3O7 в токе азота (рис. 4б) происходит одностадийная убыль массы, заканчивающаяся при 422°С. Разложение ванадата аммония сопровождается сильным эндоэффектом, минимум которого соответствует температуре 369°С. Процесс рекристаллизации выражен очень слабо, что затрудняет проведение точного отнесения температуры. Дальнейшее повышение температуры не приводит к каким-либо существенным структурным изменениям в образце. Данные по убыли массы ванадата аммония в процессе нагревания на воздухе позволили установить состав синтезированного продукта, рассчитав теоретический и экспериментальный выход твердой фазы при термическом разложении исходного соединения.
Для изучения эволюции структуры NH4V3O7 в процессе нагревания на воздухе и в инертной атмосфере был применен метод in situ дифракции рентгеновского излучения. В результате для различных условий отжига было получено две серии дифрактограмм, относящихся к отжигу на воздухе ив инертной атмосфере соответственно. На дифрактограмме, полученной in situ на воздухе (рис. 5) при температуре 200°С, наряду с исходным соединением обнаружены новые рефлексы, относящиеся к орторомбическому V2O5. Это сви-
8
7 6 5
4
3
2 1
10 20 30 40 50
29, град
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы порошка NH4V3O7, полученные в токе азота в режиме in situ при 25 (1), 200 (2), 250 (3), 300 (4), 350 (5), 400 (6), 450 (7), 500 (8) и 600°С (9).
детельствует о начале разложения NH4V3O7 при указанной температуре с образованием V2O5. При дальнейшем повышении температуры до 300°С наблюдается появление всех основных рефлексов V2O5. Уширенные дифракционные пики пентаок-сида ванадия свидетельствуют о низкой его кристалличности. Реакция разложения NH4V3O7 на воздухе заканчивается около 350° С с образованием хорошо окристаллизованного V2O5 согласно реакции (1).
Структурные превращения NH4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.