НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 290-296
УДК 662.71+665.642
ГИДРОТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОБЛУЧЕННЫХ УСКОРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ СОСНОВЫХ ОПИЛОК В СМЕСИ С ГУДРОНОМ © 2013 г. Д. А. Стрижаков, В. И. Корбут, Х. М. Кадиев1, В. Е. Агабеков, С. Н. Хаджиев1
Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Минск E-mail: Ichnm@ichnm.basnet.by Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: Kadiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 17.02.2013 г.
Исследована гидротермическая переработка облученных ускоренными электронами сосновых опилок в смеси с гудроном в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы при давлении водорода 7.0 МПа. Установлено, что в процессе гидротермической переработки смеси, с ростом дозы облучения сосновых опилок до 1.0 МГр, увеличивается степень превращения гудрона и растет количество углеводородной фракции в образующихся жидких продуктах, выход которых достигает 38.0 мас. %. При температуре 430оС в течение двух часов степень превращения биомассы составляет 83—84 мас. %, а выход жидких и газообразных продуктов — 49.0 и 35.0 мас. % соответственно.
Ключевые слова: сосновые опилки, гудрон, облучение, гидротермическая переработка.
DOI: 10.7868/S0028242113040138
В настоящее время во всем мире огромное внимание уделяется возобновляемым источникам энергии (ВИЭ), в том числе непищевой растительной биомассе, использование которой способно создать дополнительные возможности получения углеводородного сырья для химической и нефтехимической отраслей промышленности, сельского хозяйства и решить ряд экологических проблем [1—5]. При этом получают развитие исследования по совместной переработке ископаемого и возобновляемого сырья [6], а также влиянию предварительного механического или физического воздействия, в частности облучения ускоренными электронами [7], на конверсию растительной биомассы.
Цель данной работы — установление влияния предварительного облучения ускоренными электронами сосновых опилок на качественный и количественный состав основных продуктов их гидротермической переработки в смеси с гудроном.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали сосновые опилки, предварительно высушенные до влажности не более 8,0 мас. %, следующего элементного состава, %: С — 45.3; Н — 5.8; N — 0.2; О — 48.7. Содержание золы в опилках не превышало 0.8 мас. %.
Гидротермическую переработку биомассы проводили в смеси с вакуумным остатком дистилляции нефти (гудрон ОАО "Нафтан", Беларусь) в автоклаве с постоянным отводом парогазовой фазы (рис. 1) и подачей водорода при давлении 7.0 МПа; температуре в зоне реакции от 340 до 430 оС, длительность опыта 2 ч.
Опилки размером до 400 мкм смешивали с гудроном при 80оС используя кавитационный дис-пергатор. Облучение сосновых опилок осуществляли на воздухе ускорителем электронов ЭЛВ-3 дозами до 2.0 МГр. Мощность поглощенной дозы составляла 50 кГр/с.
Анализ углеводородной фракции жидких продуктов, образующихся в процессе гидротермической переработки гудрона в смеси с сосновыми опилками, проводили методом ГЖХ на хроматографе (Хромос ГХ-1000, Россия) с ПИД на капиллярной колонке (60 м х 0.65 мм), заполненной неподвижной фазой — полидиметилсилоксан (8Е 30); газ-носитель гелий. Температура испарителя 320оС, программирование температуры в колонке от 70 до 300 оС со скоростью 10 оС/мин. При определении концентрации компонентов использовали метод абсолютной калибровки. Анализ водной фракции жидких продуктов проводили на капиллярной колонке, (50 м х 0.65 мм) заполненной неподвижной фазой Carbowax 20М. Температура испарителя 220оС, программирование температу-
Источник водорода
Регулятор давления до реактора
1
Манометр
Н
Гидрогенизат
Регулятор давления > после реактора /
Рис.1. Схема установки гидротермической переработки сырья.
ры в колонке от 30 до 200 оС со скоростью 10 оС/мин.
Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе "Кристалл Люкс" (Россия) с ПИД на стальной насадочной колонке длиной 3 м с неподвижной фазой Рогорас-S. Условия анализа: температура испарителя 200оС, программирование температуры в колонке от 50 до 200оС со скоростью 10оС/мин. Объем газовых проб был постоянным и составлял 100 мкл.
ИК-спектры исходных и облученных сосновых опилок, а также спектры жидких продуктов гидротермической переработки регистрировали на спектрометре Bruker "Tensor 27" (Германия) в области частот от 4000 до 400 см-1.
Элементный анализ жидких и твердых продуктов гидротермической переработки гудрона и сосновых опилок проводили на анализаторе Vario EL фирмы Elementar (Германия).
Регистрацию ЭПР-спектров углей, полученных при пиролизе исходных и облученных сосновых опилок, осуществляли на модифицированном спектрометре "RadioPAN" SE/X-2543 (Польша) в X-диапазоне при включенной автоподстройке частоты клистрона по частоте СВЧ-резонатора с типом колебаний H102. Поляризующее магнитное поле модулировали с частотой 100 кГц; чувствительность спектрометра 3 х 1012 спин/мТл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При гидротермической переработке исходного гудрона в исследованном интервале темпера-
тур (340—430оС) образуется гидрогенизат (смесь легких и средних углеводородов), неконденсиру-емые газы и твердый остаток (кокс). Гидротермическая деструкция гудрона начинается при 350— 360оС и при достижении 380—390оС выход жидких продуктов, газа и кокса составляет 24.2, 11.8 и 3.6 мас. % соответственно (рис. 2а). При температуре 400—430оС и выше интенсивно протекают вторичные процессы полимеризации смол и асфальтенов гудрона с образованием кокса (9.5 мас. %); при этом выход гидрогенизата и газообразных продуктов увеличивается на 12.0 и 20.3% и составляет 27.1 и 14.2 мас. % соответственно.
В свою очередь, при гидротермической переработке сосновых опилок при температуре 430оС наблюдалось повышенное образование угля (69.6 мас. %). При этом выход жидких продуктов составил 4.2 мас. %, а газообразных — 26.2 мас. %.
Предварительно было установлено, что максимально возможное количество опилок (размером <400 мкм) в гудроне, не приводящее к потере текучести смеси, составляет 18.0 мас. %. Полученная смесь содержит, мас. %: углерода — 78.1; водорода — 9.6; серы — 2.3; азота — 0,4 и кислорода — 9.6.
Жидкие продукты гидротермической переработки гудрона в смеси с сосновыми опилками самопроизвольно делятся на два слоя: углеводородный и водный, образующийся, по-видимому, за счет биомассы. Выход водной фракции практически не зависит от температуры процесса и дозы облучения опилок и составляет 5.0—6.0 мас. % (рис. 2б).
(а)
100 90 80
о 70 а
п 60
о
£50
ч
I40
д § 30
3
В20
10
0
■ Гидрогенизад
. Газ
. Кокс
Непревращенный остаток
_____
80
70
^ 60 о'
а
^ 50
<ч
0
^ 40
Ч
1 30
д
о
3 20 В
10
0
(б)
__-_ Гидрогенизад
Кокс
- • - Газ
Вода
— * — Непревращенный
остаток
»4
- —А
340350360370380390400410420430 Температура процесса, °С
340350360370380390400410420430 Температура процесса, °С
Рис. 2. Зависимость выхода продуктов гидротермической переработки гудрона (а) и гудрона с добавлением облученных сосновых опилок (б) от температуры процесса.
Процесс гидроконверсии сосновых опилок в среде гудрона наблюдается уже при 340оС; при этом выход углеводородной фракции составляет 7.2%, а газообразных продуктов 6.8% от массы исходной смеси или 34.4% и 24.5% соответственно от массы опилок. При температуре 430оС выход жидких продуктов (водная и углеводородная фракция) достигает 31.0 мас. %, увеличивается количество неконденсируемых газов и кокса, уменьшается доля непревращенного остатка. В свою очередь, выход углеводородной фракции несколько снижается до 25.8 мас. %. В расчете на сосновые опилки 48.9 мас. % биомассы разлагается с образованием жидких продуктов — 20.0 мас. % углеводородная и 28.9 мас. % водная фракция, и 35.0 мас. % — неконденсируемых газов.
Предварительное облучение сосновых опилок ускоренными электронами приводит к увеличению выхода углеводородной фракции в жидких продуктах их гидротермической переработки в смеси с гудроном. Так, при использовании в процессе гидроконверсии сосновых опилок, облученных дозой 1.0 МГр, выход углеводородной фракции увеличивается на 21.3% и достигает 32.8 мас. %, а количество непревращенного остатка уменьшается до 20.2 мас. %. Оптимальная доза облучения биомассы 1.0 МГр, т.к. при дальнейшем ее увеличении состав основных продуктов гидротермической переработки гудрона в смеси с облученными опилками практически не изменяется (табл. 1).
Увеличение выхода углеводородной фракции в жидких продуктах гидроконверсии гудрона в сме-
си с предварительно облученными сосновыми опилками связано, главным образом, с ростом степени превращения гудрона и, по-видимому, обусловлено тем, что при термическом распаде относительно слабых связей целлюлозы (глико-зидные С-О—С- и С-С-связи глюкопиранозных колец) и лигнина (алкиларильные эфирные связи) в смеси образуются свободные радикалы, инициирующие реакции разрыва связей С—С высокомолекулярных компонентов нефтяного остатка. Подобный эффект наблюдали авторы [8] при термической деструкции гидролизного лигнина в смеси с битумом. Кроме того, суммарное увеличение выхода основных продуктов совместной гидротермической переработки гудрона с облученными сосновыми опилками превышает количество последних в смеси (табл. 1).
В свою очередь, данные ЭПР-спектроскопии показывают, что концентрация свободных радикалов в твердых продуктах (угле) термической деструкции облученных сосновых опилок (доза 1.0 МГр) в 1.5 раза выше по сравнению с углем, образующимся из необлученных опилок. Сравнение ИК-спектров исходных и облученных опилок показало, что в случае облученных образцов помимо значительного уменьшения интенсивности полос валентных колебаний глюкопиранозного кольца целлюлозы при 1110 см-1 и валентных ассимет-ричных колебаний гликозидной связи С—О—С при 1060 см-1, наблюдается увеличение интенсивности полосы 1720 см-1, характеризующей С=О-валентные колебания в карбонилах и слож-ноэфирных группах углеводных остатков [9]. По-
Таблица 1. Выход продуктов гидротермической переработки гудрона и сосно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.