Письма в ЖЭТФ, том 88, вып. 12, с. 918-921
© 2008 г. 25 декабря
Гигантское комбинационное рассеяние света квантовыми точками
CdS
А. Г. Милёхин1}, Л.Л.Свешникова, Т.А.Дуда, Н.В. Суровцев+, С.В.Адищев+, Д.Р.Т.Цан* Институт физики полупроводников Сибирского отд. РАН, 630090 Новосибирск, Россия + Институт автоматики и электрометрии Сибирского отд. РАН, 630090 Новосибирск, Россия * Institut für Physik, Technische Universität Chemnitz, D-09107 Chemnitz, Germany
Поступила в редакцию 30 июля 2008 г.
После переработки 11 сентября 2008 г.
Исследовано комбинационное рассеяние света в наноструктурах с квантовыми точками CdS, сформированными с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт. В спектрах комбинационного рассеяния как свободностоящих квантовых точек CdS, так и распределенных в органической матрице, обнаружены особенности, обусловленные продольными оптическими фононами квантовых точек. Экспериментально обнаружено гигантское комбинационное рассеяние света наноструктурами с квантовыми точками CdS, покрытыми пленкой кластеров серебра. При нанесении кластеров серебра на поверхность наноструктур наблюдается резкое усиление интенсивности комбинационного рассеяния оптическими фононами в квантовых точках (в сорок раз). Показано, что зависимость гигантского комбинационного рассеяния света от энергии возбуждения имеет резонансный характер с максимумом при значении энергии, соответствующем максимальному значению коэффициента поглощения кластеров Ag.
РАСЭ: 63.22.Kn, 78.30.Fs, 78.67.Нс
Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) состоит в значительном увеличении (до 10® раз) эффективного сечения рассеяния молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности некоторых металлов, либо их кластеров и обусловлено увеличением локального электромагнитного поля вблизи поверхности, в частности вследствие локальных резонансов и поверхностных плазмонов [1, 2]. ГКР традиционно используется преимущественно для изучения колебательных мод органических и биологических материалов [1, 2]. Развитие техники ГКР позволило наблюдать комбинационное рассеяние малыми объемами таких материалов вплоть до одиночной молекулы [3]. Относительно недавно ГКР было успешно применено и для изучения колебательных мод ряда неорганических объемных материалов [4, 5] и полупроводниковых наноструктур [6-8]. Так, усиление комбинационного рассеяния (КР) оптическими фононами наблюдалось на островковых алмазных пленках [6], пленках ваМ [7, 8] при нанесении кластеров Ag на поверхность структур в высоковакуумной камере. Сообщалось и об усилении интенсивности КР интерфейсными фононами в наноколоннах и нановискерах ваМ [8]. Однако авторам не известны публикации о наблюдении ГКР в полупроводниковых структурах с
e-mail: milekhinethermo.isp.nsc.ru
квантовыми точками (КТ). Вместе с тем, малый пространственный объем квантовых точек и, как следствие, малое сечение рассеяния и, соответственно, низкий уровень сигнала квантового рассеяния света (КРС) диктуют поиск новых методов и подходов для изучения фононного спектра КТ.
В данной работе представлены результаты изучения ГКР в структурах с КТ СсК, позволяющие в значительной мере преодолеть указанные трудности.
Исследованные структуры были сформированы с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Для этого на подложки покрытые слоем золота Аи толщиной 100 нм, наносили ЛБ пленки бегената кадмия, содержащие 440, 30, 10 монослоев (МС). Для изучения спектров поглощения структуры наносились на кварцевую положку. Образование нанокристал-лов СсК, распределенных в пленке бегеновой кислоты, происходило в результате реакции сульфидиро-вания пленок бегената кадмия газообразным сероводородом. Подробно методика получения кластеров СсК и кинетика сульфидирования пленок бегената кадмия описаны в работе [9]. На следующем этапе структуры отжигали в вакууме при температуре 200 °С для удаления органической матрицы и получения свободностоящих КТ СсК.
Нанокристаллы серебра на поверхности пленки с КТ СсК также были получены по технологии ЛБ. Для
этого на пленку, содержащую КТ СсЮ, наносили ЛБ пленку бегеновой кислоты толщиной 80 мс. Бегенат серебра получали по реакции обмена бегеновой кислоты с азотнокислым серебром. Для получения кластеров серебра всю структуру, содержащую СсК и бегенат серебра, отжигали в вакууме при температуре 200°С.
Степень перехода бегената кадмия в бегеновую кислоту при сульфидировании и бегеновой кислоты в бегенат серебра, как и процесс термического разложения бегеновой кислоты и бегената серебра, контролировались методом ИК спектроскопии.
В результате на поверхности Аи были сформированы свободностоящие квантовые точки СсЮ, покрытые пленкой кластеров серебра.
Спектры КРС в геометрии обратного рассеяния г(х,—)г были записаны при температуре 300К с помощью трехрешеточного спектрометра ТгГУ^а 777. Линии Аг+ и твердотельного лазеров с длинами волн в диапазоне 458^532 нм были использованы для возбуждения. Лазерный пучок фокусировался на поверхность образца в полоску 10 х 0.2 мм2 цилиндрической линзой для избежания перегрева образца. Спектральное разрешение составляло не менее Зсм-1 во всем спектральном диапазоне.
Спектры поглощения были записаны с использованием УФ спектрометра Бресогс! М-40 в диапазоне длин волн 250^800 нм со спектральным разрешением 10см-1.
Для характеристики исследуемых образцов и определения их структурных параметров использовалась электронная микроскопия высокого разрешения на пропускание. Как было показано ранее [10], изображения поперечного среза указывают на сферическую форму КТ диаметром порядка (3 ± 1) нм.
На рис.1 представлены спектры КРС структур с КТ СсЮ, измеренные в диапазоне частот оптических фононов в геометрии рассеяния г(х, —)г на длинах волн возбуждающего лазера Ах, =488 и 476 нм. Как видно из рисунка, в спектре КР образца со свобод-ностоящими КТ СсЮ, сформированными в результате отжига пленки ЛБ толщиной 440 МС, наблюдается слабый пик КР вблизи 300см-1 (кривые 1 и 7). Эта линия обусловлена ЬО фононами, локализованными в квантовых точках СсК [10]. Заметим, что пик той же частоты и интенсивности наблюдается и в образце до отжига (кривая 6 на вставке к рис.1), что свидетельствует о том, что матрица ЛБ пленки не оказывает влияние на оптические фононы в КТ. В образцах с меньшей толщиной ЛБ пленки при отсутствии металлических кластеров сколько-нибудь за-
Raman shift (cm 1)
Рис.1. Экспериментальные спектры квантового рассеяния света (КРС) структур с КТ CdS, измеренные в геометрии рассеяния г (ж — ) г при длине волны возбуждающего света 488 и 476 нм. Спектры КРС структуры, полученные после отжига ЛБ пленки толщиной 440 МС с КТ CdS до и после нанесения кластеров Ag, показаны кривыми 1 и 2 соответственно. Результат разложения спектра в области частот оптических фононов CdS двумя лоренциановскими кривыми, соответствующими линиям поверхностных и LO фононов, показан штриховыми линиями. На вставке к рисунку показаны спектры ГКР структур с пленкой ЛБ толщиной: 3 -440 МС, 4 - 30 МС, и 5 - 10 МС. Спектры КРС структуры с ЛБ пленкой толщиной 440 МС с КТ CdS в органической матрице и после ее удаления показаны кривыми 6 и 7 соответственно. Для простоты восприятия спектры эквидистантно сдвинуты по шкале интенсивности
метный сигнал в диапазоне 200-fl000cM-1 не наблюдался.
Интенсивность этого пика возрастает в 40 раз при нанесении кластеров серебра на поверхность свобод-ностоящих КТ (кривые 2 рис.1), что свидетельствует о наблюдении ГКР света. Увеличение интенсивности КР оптическими фононами наблюдалось и на других длинах волн возбуждения (для Ах,=476нм - кривые 7 и 3). Насколько известно авторам, это первое наблюдение гигантского КР в структурах с квантовыми точками.
Как видно из рис.1, пик вблизи 300 см-1 асимметричен и обнаруживает низкочастотное плечо. Наилучшая подгонка спектра в области частот оптических фононов CdS достигается двумя лоренциановскими кривыми при 302 и 290 см-1. Первая, наиболее интенсивная мода, обусловлена проявлением в спектрах LO фононов, локализованных в КТ. Частота второй моды (290 см-1) находится между значениями ТО (237см-1) и LO фононов в CdS (303см-1), а полуширина линии на полувысоте составляет око-
920
А. Г. Милёхин, Л. Л. Свешникова, Т. А. Дуда и др.
ло 50 см-1. Такие параметры характерны для моды поверхностных оптических (БО) фононов, подробно изучавшихся ранее методом КРС в квантовых точках СсК и СсК-СсКе [11-13]. Частоты БО фононов, наблюдаемых в эксперименте, хорошо описываются в рамках модели диэлектрического континуума в приближении КТ сферической формы [14].
Кроме интенсивного пика, при 300 см-1 проявляются пики обертонов ЬО фононов первого и второго порядка (2ЬО и 3ЬО) с уменьшающейся интенсивностью на удвоенной и утроенной частоте ЬО фонона (при 600 и 900см-1 соответственно).
ГКР оптическими фононами позволило наблюдать линии ЬО фононов, локализованных в КТ СсЮ, в структурах со свободностоящими КТ, сформированными в результате отжига пленки ЛБ существенно меньшей толщины 30 и 10 МС (кривые 4 и 5 на вставке к рис.1). Как видно из рисунка, интенсивность КР уменьшается непропорционально с уменьшением толщины ЛБ пленки. При уменьшении толщины с 440 до 30 МС интенсивность сигнала КР уменьшается лишь вдвое, а при дальнейшем уменьшении до 10 МС уменьшается еще приблизительно в 50 раз.
Такое поведение интенсивности ГКР обусловлено различным заполнением поверхности квантовыми точками и кластерами серебра. Так, ГКР оптическими фононами КТ максимально для структуры с ЛБ пленкой наибольшей толщины (440МС). После отжига такой структуры на поверхности подложки образуется сплошной слой КТ СсК номинальной толщины более 10 нм. Заметим, что ГКР оптическими фононами максимально для КТ, имеющих непосредственный контакт с кластерами металла, поэтому сигнал ГКР не должен существенно зависеть от толщины сплошной пленки с КТ.
Однако для структуры с толщиной ЛБ пленки 30 МС плотность КТ СсК оказывается достаточно низкой (1011 см-2), а КТ не образуют сплошной слой. Слой кластеров серебра также не является сплошным. Это приводит к тому, что резко уменьшается количество КТ СсЮ, имеющ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.