ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 8, с. 3-11
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 544.431
ГЛОБАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ МЕТАНА: ПОДХОД И АЛГОРИТМ ПОСТРОЕНИЯ
© 2014 г. И. А. Заев*, И. В. Прокопович
ООО "Кинтех Лаб", Москва *Е-таИ: zaev@kintechlab.com Поступила в редакцию 12.03.2012; после доработки 28.03.2014
В работе предложен подход к построению универсальных глобальных механизмов самовоспламенения метана. В основу положено требование обязательного воспроизведения всех кинетических стадий процесса самовоспламенения и типа их кинетики. Показано, что удовлетворение этим требованиям позволяет получать глобальные механизмы самовоспламенения метана, которые применимы в широком диапазоне начальных условий и адаптируемы к новым задачам. Получен глобальный механизм самовоспламенения (10 веществ и 9 реакций), а также расширенный глобальный механизм плазменно-стимулированного воспламенения метана (10 веществ, 10 реакций).
Ключевые слова: глобальный кинетический механизм, воспламенение, метан, плазменно-стимули-рованное горение.
Б01: 10.7868/80207401Х1408010Х
ВВЕДЕНИЕ
Гидродинамическое моделирование горения топливовоздушных смесей в камерах сгорания эффективных и экологически чистых энергетических установок невозможно без информации о протекающих химических процессах. Детальные кинетические схемы горения суррогатов реальных топлив могут включать в себя сотни и тысячи веществ и элементарных реакций. Например, детальный кинетический механизм высокотемпературного горения суррогата авиационного керосина содержит 71 вещество и 417 реакций [1], низко- и высокотемпературного горения суррогата бензина — 1000 веществ и 4000 реакций [2]. Такие большие механизмы горения топлив не могут быть непосредственно использованы в современных расчетах полей течения камер сгорания двигательных и энергетических установок, учитывающих реальную трехмерную геометрию устройства и турбулентный характер течения. Необходимо их уменьшение, существенно сокращающее число независимых переменных (веществ) и процессов (реакций), описывающих горение топлива в выбранном диапазоне условий, без существенной потери точности моделирования в сравнении с исходным детальным механизмом. Глобальные механизмы горения топливовоздушных смесей, представляющие собой феноменологические модели горения, — одно из приемлемых решений с
точки зрения практических гидродинамических расчетов.
Глобальные механизмы горения топлив можно разделить на две группы. К первой группе относятся механизмы, предлагаемые для описания какого-либо типа химических реакций (простые, цепные, разветвленно-цепные). Эти механизмы широко используются в фундаментальных исследованиях динамики пламен и детонации с целью установления роли кинетики реакций в общих закономерностях эволюции волн горения [3—8]. Глобальные механизмы второй группы отражают наблюдаемую последовательность химических превращений от реагентов к продуктам, но часто не описывают кинетическую природу процесса [9—15]. Они широко применяются в инженерных расчетах двигательных и энергетических установок. Основным недостатком глобальных механизмов является их узкая специализация: они описывают только тот процесс горения и в тех условиях, для которых были разработаны (пламена, самовоспламенение). В более широком диапазоне условий точность предсказаний не гарантирована, и скорее всего будет неудовлетворительной.
В работах [10, 11, 15] были предложены методы построения унифицированных глобальных механизмов горения [10] и воспламенения [11, 15] для различных углеводородов. К сожалению, класс процессов горения, моделирование которых мо-
жет быть проведено с помощью предложенных глобальных механизмов, в указанных работах расширен не был.
Цель настоящей работы — на примере метана предложить подход и алгоритм построения глобальных механизмов самовоспламенения, основываясь на результатах кинетических расчетов с выбранной детальной кинетической схемой, и проиллюстрировать его на примере задач самовоспламенения и плазменно-стимулированного воспламенения метана.
1. ПОСТРОЕНИЕ ГЛОБАЛЬНОГО
МЕХАНИЗМА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Для того чтобы глобальный механизм воспроизводил изменение наблюдаемых характеристик процесса горения, он должен включать в себя описание всех его стадий, имеющих место в заданном диапазоне начальных условий, воспроизводить тип химических реакций и их характерное время на каждой из стадий. Расширение такого механизма на новые типы процессов горения потребует его незначительной модификации — включения реакций для дополнительных стадий, отличающих новый процесс горения от исходного.
Алгоритм построения глобального механизма самовоспламенения метана, описанный ниже, основывается на приведенных соображениях о разделении процессов горения на стадии и необходимости воспроизведения типа кинетики для каждой из них. За основной процесс горения принимается самовоспламенение, являющееся наиболее простым процессом для анализа с кинетической точки зрения — его стадии следуют последовательно друг за другом.
Для построения глобального механизма самовоспламенения метановоздушной смеси на основе детального кинетического механизма должны быть выполнены следующие действия.
1. Определение минимального набора веществ и реакций для моделирования термодинамического равновесия продуктов сгорания
Задав абсолютную точность определения адиабатической температуры сгорания топливовоз-душной смеси, необходимо провести ее расчеты в конечных точках диапазона начальных условий (температура, давление, состав смеси) со списком веществ из детального механизма горения мета-новоздушной смеси и списка веществ {топливо, N2, С02, СО, Н20, 02}. Для достижения желаемой точности расчета адиабатической температуры сгорания нужно расширять этот список веществ, добавляя вещества Н, ОН, О. Индикатором включения нового вещества в минимальный набор ве-
ществ может служить его концентрация, сравнимая с концентрацией Н, ОН.
Для определения реакций, описывающих термодинамическое равновесие, в детальном механизме найти все реакции, содержащие вещества из минимального набора, за исключением топлива, если оно не присутствует в продуктах сгорания, и Из этого набора требуемыми будут — 3 независимых реакций с учетом сохранения химических элементов С, О, Н, где — число веществ в минимальном наборе без учета топлива и
2. Выделение стадий процесса самовоспламенения
Стадии процесса самовоспламенения следуют друг за другом и различаются типом кинетики химических реакций. Для выделения каждой из стадий и определения соответствующей кинетической закономерности необходимо провести расчет процесса самовоспламенения выбранного углеводородного топлива с детальным кинетическим механизмом и перестроить кинетические кривые процесса в новых координатах, указанных ниже. Прямолинейный участок кинетических кривых в новых координатах показывает наличие стадии соответствующего типа кинетики и общую последовательность стадий.
Качественно различающиеся типы кинетики химических реакций и соответствующие им координаты для идентификации стадии, встречающиеся в задачах самовоспламенения, приведены ниже:
а) для простой или цепной реакции с практически нулевым тепловым эффектом скорость реакции зависит в первую очередь от концентрации реагентов, характеризуется эффективным порядком реакции ~1 и значительными степенями конверсии реагентов без существенного изменения скорости самой реакции. Кинетические кривые являются прямыми линиями в координатах
{1п п (?), 1п * (?)}, 1п п (?)},
где п — концентрация реагентов или промежуточных стабильных веществ, w — скорость реакции, рассчитанная по одному из реагентов/промежуточных стабильных веществ йп/йР,
б) для простой или цепной реакции со значительными эффективной энергией активации и тепловым эффектом, приводящей к тепловому взрыву, кинетические кривые имеют прямолинейный вид в координатах:
{1/Г (?), 1п * (?)}, 1п п (?)};
наклон прямых линий соответствует эффективной энергии активации химической реакции,
в) для разветвленно-цепной реакции с практически нулевым тепловым эффектом кинетические кривые имеют вид прямых линий в координатах
[г, 1п п (г)}, [г, ф (г)}, (1а)
Ф (г) = й 1п п (г)/йг. (1б)
Угловой коэффициент прямых равен ф в координатах (1а);
г) для разветвленно-цепной реакции с заметным тепловыделением концентрация промежуточных веществ растет по закону "двойной экспоненты" [16]:
п(г) ~ ехр{Аехр(-ЩЯТ(г))г},
поэтому кинетические кривые для данного типа кинетики имеют прямолинейный вид в координатах
(V Т (г), 1п (ф (г))},
Ф (г) = й 1п (п (г))/ йг.
(2)
3. Формирование полного списка веществ глобального механизма
После выделения стадии самовоспламенения топлива формируется полный список веществ глобального механизма, который включает: 1) минимальный набор веществ для описания термохимического равновесия продуктов сгорания, 2) дополнительные вещества для описания стадий процесса самовоспламенения в заданном диапазоне начальных условий.
Для определения вещества из детального механизма, являющегося продуктом стадии i и реагентом стадии i + 1, используется анализ чувствительности в следующей форме. Пусть tí — момент времени окончания стадии i и начала стадии i + 1,
+1 — длительность стадии i + 1, су(^) — концентрация веществау в момент времени tí. Пусть время +1 изменяется до значения Дг ¡+1 при возмущении концентрацииу-го вещества в п раз в момент времени tí. Коэффициент чувствительности
^+и -
(л4 -м+1 )/м+1
[пС] 1) - С] 1 )]/с; 1)'
Значение п рекомендуется выбирать равным —1.1—1.3 для стабильных веществ и ~2—10 для радикалов. Вещество, дающее наибольший коэффициент чувствительности, считается продуктом стадии i и реагентом стадии i + 1.
4. Формирование списка реакций, оценка скоростей реакций
Список реакций глобального механизма включает реакции, описывающие 1) термодинамическое
равновесие продуктов сгорания и 2) кинетику каждой стадии процесса самовоспламенения.
Если i-я стадия является разветвленно-цепной реакцией (типы в и г, см. выше), то она может быть представлена следующей обобщенной кине-
тической схе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.