ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 3, с. 265-269
УДК 544.344.2:546.1
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ОКСИДА ДИАЗОТА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ © 2010 г. В. М. Воротынцев, И. В. Воротынцев, К. Ю. Смирнов
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
vlad@vorotyn.nnov. ги Поступила в редакцию 28.05.2009 г.
Предложен способ глубокой очистки оксида диазота (закиси азота) от примесей азота и кислорода дистилляционным методом при повышенном давлении. Экспериментально получены эффективные коэффициенты разделения для системы оксид диазота—примесь. Исследован процесс перегонки при повышенных давлениях, получены зависимости эффективного коэффициента разделения от величины давления. Найдены оптимальные режимы проведения процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Среди физико-химических методов очистки веществ широко используются дистилляционные методы, одним из которых является перегонка. Преимуществом этого метода очистки является относительная простота аппаратурного оформления [1]. Однако в литературе практически отсутствует информация относительно глубокой очистки криогенных жидкостей, к которым относится и оксид диазота (температура кипения 184.6 К [2]), дистил-ляционными методами при повышенных давлениях [3—5]. Так же мало внимания уделено изучению влияния параметров процесса перегонки [3, 4] на эффективность глубокой очистки. Таким образом, разработка дистилляционного метода очистки криогенных жидкостей при повышенном давлении является актуальной задачей. Данная работа посвящена изучению процесса очистки оксида диазота методом перегонки при повышенном давлении. Высокочистый оксид диазота применяется в микроэлектронной промышленности как реагент для получения пленок легированного и нелегированного диоксида кремния, получаемых химическим или плазмохимическим осаждением из парогазовых смесей при пониженном давлении [6, 7], а также для индуцированного лазером осаждения диэлектрических пленок из смеси моносилана и оксида диазота [8]. Кроме того, оксид диазота применяется для азотирования тонких пленок кремния [9].
Для очистки оксида диазота от постоянных газов (азот, кислород) широко используется метод низкотемпературной ректификации [10, 11], этим же методом могут быть удалены и такие примеси как водород, аргон, оксид углерода, оксид азота и метан. Удаление постоянных газов может также осуществляться путем вымораживания оксида диазота при температуре жидкого азота с последующей вакуумной отгонкой неконденсирующихся примесей [12].
Примесь воды хорошо поглощается цеолитами, на этом основаны методы очистки оксида диазота от воды, описанные в [11, 12]. Таким же образом может быть удален и присутствующий в закиси азота аммиак [11]. Однако метод адсорбции обладает рядом недостатков, а именно, необходимость регенерации адсорбентов и возможное загрязнение очищенного газа мельчайшими частицами адсорбентов, что приводит к усложнению процесса очистки из-за дополнительной стадии очистки от взвешенных частиц.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Лимитирующими примесями в оксиде диазота являются постоянные газы — азот и кислород, которые могут быть эффективно удалены при низкотемпературной перегонке, так как они являются низкокипящими веществами по отношению к оксиду диазота.
Для оценки эффективности используемого метода очистки необходимо определить величину коэффициента разделения, которая необходима для оптимизации процесса разделения. Для определения эффективного (реального) коэффициента разделения был выбран динамический метод релеевской дистилляции. Экспериментально определялось изменение концентрации раствора при изменении его количества из-за испарения, которое связано с величиной коэффициента разделения формулой Релея [13]:
1п С = 1п С0 + (а- 1)1п (М/М0), (1)
где С0, С — мольная концентрация примеси до и после процесса перегонки; М0, М — масса до и после перегонки в перегонном кубе, кг; а — коэффициент разделения.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — лабораторные весы; 2 — криостат; 3 — перегонный куб; 4, 6, 8 — вентиль; 5 — мановакууметр; 7 — ротаметр; 9 — хроматограф.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение эффективного коэффициента распределения проводили методом открытого испарения в изобарических условиях с анализом паровой фазы. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Перегонный куб 3, помещенный в криостат 2 с известным количеством оксида диазо-та, охлаждали до необходимой температуры, контролируя уровень охлаждения по давлению равновесного пара с помощью мановакуумметра 5.
При достижении в перегонном кубе необходимого давления начинали процесс перегонки. Скорость испарения вещества зависела от теплового напора, обеспечиваемого криостатом. Для определения концентрации примесей азота и кислорода в потоке отгоняемого оксида диазота использовали газовый хроматограф "ТВТ" (Франция) с детектором по теплопроводности [14] и гелийразрядным детектором [14, 15]. Причем детектор по теплопроводности использовали в тех случаях, когда концентрация примесей была более 0.005%, а когда ниже — гелийразрядный детектор.
Определение эффективного коэффициента разделения проводили в интервале значений давления
от 1 х 105 до 9.5 х 105 Па и соответствующим им интервале величин температуры кипения оксида диазота от 184.6 до 234 К, соответственно. Основные параметры проведенных экспериментов представлены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффективные коэффициенты разделения определялись по величине тангенса наклона прямых, полученных путем линейной аппроксимации экспериментальных значений в логарифмических координатах уравнения Релея (1). На рис. 2 представлены изменения концентрации кислорода и азота в процессе перегонки при различных давлениях.
В табл. 2 представлены коэффициенты А и В в уравнении 1п(С) = А 1п(М) — В, полученном аппроксимацией экспериментальных точек для системы оксид диазота—азот и системы оксид диазота-кис-лород. Также в табл. 2 представлены значения эффективного коэффициента разделения.
Расчет предельного коэффициента активности проводили по формуле Гильдебранда [2]:
1п У Гтр = ^ (8
1Шр
5,
(2)
где Vimp — мольный объем примесного компонента системы, м3 /моль; 8 —параметр растворимости компонента раствора, определяемый по уравнению
51
1тр(К20)
V
А Н1тр(К20) КТ
V
(3)
1тр(К20)
где АН
энтальпия испарения примесного
компонента или основного вещества, Дж/моль; V — мольный объем примесного компонента или основного вещества, м3/моль.
В табл. 3 приведены значения физико-химических констант, необходимых для расчета коэффициента активности и коэффициентов разделения примесных компонентов в закиси азота. Для расчета мольных объемов были использованы данные о плотности этих веществ в жидком состоянии вблизи нормальной точки кипения. В расчетах использовали значения энтальпии испарения компонен-
Таблица 1. Параметры процесса перегонки оксида диазота методом реелеевской дистилляции
Температура опыта, К Давление опыта, 105 Па Отогнанная масса, кг Степень отбора, % Скорость испарения, моль/с Время перегонки, с
184.6 1 0.036 1.3 0.09 4380
202 2.5 0.152 12.5 0.47 3600
213 4.2 0.168 9.8 0.53 3600
219 5.4 0.900 4.5 0.11 3600
234 9.5 0.111 4.6 0.35 3600
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ОКСИДА ДИАЗОТА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ 267
1п(С)
4.9
4.4
3.9
3.4
2.9
2.4 7.52
1п(С)
9
8 7 6 5 4 3
7.30
(в)
7.35
7.40
7.45 1п(М)
(г)
1п(С)
5.0
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
(д)
7.54
7.56
7.58 1п(М)
7.87
7.88
7.88
7.89
7.89 1п(М)
Рис. 2. Изменение концентрации азота и кислорода в процессе перегонки: 1 - азот; 2 - кислород; (а) — при давлении 4.2 х 105 Па; (б) - 9.5 х 105 Па; (в) - 2.5 х 105 Па; (г) - 5.4 х 105 Па; (д) - 1 х 105 Па.
тов, соответствующие их нормальной температуре кипения.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости эффективного коэффициента разделения системы оксид диазота-примесь от величины давления, при котором проводилась перегонка, а также представлена
зависимость рассчитанного коэффициента разделения с учетом неидеальности системы и идеального коэффициента разделения, определяемого как отношение величин давления насыщенных паров основного вещества и примеси при одной температуре. При расчете идеального коэффици-
1
Таблица 2. Коэффициенты А и В уравнения 1п(С) = А 1п(М) - В и значения ае1 при различных давлениях
Давление опыта, 105 Па Кислород Азот ае1 N20/02 а^О/^
А В А В
1 60.9 476.31 70.34 550.4 59.9 69.3
2.5 34.8 251.26 34.23 245.6 33.8 33.2
4.2 13.8 97.8 17.1 121 12.8 16.1
5.4 8.35 60.34 13.62 98.89 7.3 12.6
9.5 9.2 61.9 10.22 68.25 8.2 9.2
Таблица 3. Физико-химические константы оксида ди-азота, азота и кислорода [2, 16, 17]
Вещество Ум, х10-6 м3/моль ДНисп, кДж/моль
Оксид диазота 36.4 16.53
Азот 31.2 5.57
Кислород 25.6 6.82
ента разделения аи использовали данные [2, 16]. На рис. 3 (кривая 4) также представлены полученные в [18] экспериментальные данные, которые достаточно хорошо согласуются с нашими расчетными данными.
Характер зависимости эффективного коэффициента разделения, представленной на рис. 3 и 4, совпадает с теоретически рассчитанными коэффициентами разделения, что свидетельствует о сопоставимости результатов эксперимента и теории регулярных растворов, предложенной Гильде-
брантом [19]. Однако эффективный коэффициент разделения системы оксид диазота-кислород превышает теоретическое значение, рассчитанное по уравнению (2). Этот факт авторы связывают с тем, что кислород имеет большее сродство к оксиду диазота, чем азот, для которого подобный эффект проявляется в меньшей степени в рассматриваемом диапазоне давлений, хотя идеальный коэффициент имеет величину большую для системы оксид диазо-та-азот. Из рис. 3 и 4 видно, что наибольшие увеличение величины коэффициента разделения наблюдается при понижении давления. Характер зависимости эффективного коэффициента разделения имеет некоторую переходную область при величине давления (4-5) х 105 Па. При больших значениях давления наблюдается лишь небольшое изменение эффективного коэффициента разделения. Эти значения необходимо использовать при проведении процесса очистки оксида диазота предложенн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.