ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2012, том 46, № 5, с. 563-568
УДК 541.182+66.067
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРЫ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА С МЕХАНИЧЕСКИМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ КРИСТАЛЛОВ © 2012 г. В. М. Воротынцев, В. М. Малышев
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
vlad@vorotyn.nnov.ru Поступила в редакцию 01.06.2011 г.; после доработки 20.02.2012 г.
Предложена математическая модель, описывающая распределение примеси по высоте противоточ-ной кристаллизационной колонны с механическим измельчением кристаллов. С использованием разработанной математической модели выполнен расчет процесса очистки серы от примеси углерода методом противоточной кристаллизации с механическим измельчением кристаллов. Показано, что механическое измельчение кристаллов позволяет существенно повысить эффективность очистки при одной и той же высоте колонны. Концентрация гетерофазных включений в стеклах состава Ое£3, полученных с использованием серы, очищенной по предложенной методике, уменьшилась более чем на порядок.
ВВЕДЕНИЕ
Сера особой чистоты находит широкое применение как составной компонент полупроводников типа А11ВУ1, применяемых для инфракрасной оптики. Многие сульфиды металлов, например сульфиды цинка, кадмия, серебра, ртути и свинца обладают полупроводниковыми свойствами, а также высокой чувствительностью к видимому и ультрафиолетовому излучению. [1]. Современные требования к особо чистым веществам для полупроводниковой техники и инфракрасной оптики предполагают, что суммарное содержание примесей в сере должно быть на уровне 10-3—10-4 мас. %, а отдельных лимитирующих примесей на уровне 10-7—10-8 мас. %. Наиболее трудноудаляемыми примесями в сере являются углерод, мышьяк и селен [2] .
Важным материалом для инфракрасной оптики являются сульфидно-мышьяковые стекла. Присутствие в сере примесей углерода на уровне 10-3 мас. % затрудняет получение оптически однородных сульфидно-мышьяковых стекол, прозрачных в области спектра 1—20 мкм.
В число примесей, определяющих суммарную чистоту серы, входит углерод, кремний, селен, железо, магний и др. [3]. При получении серы с низким суммарным содержанием примесей встречаются две основные группы трудностей. Одна из них, общая для всех веществ, получаемых в высокочистом состоянии, обусловлена низкой концентрацией примесей. В связи с этим процесс очистки лимитирует прежде всего поступление примесей в очищаемую серу из материала аппаратуры, в которой ведется очистка, а также присутствие примесей в форме взвешенных частиц суб-
микронного размера. Другая группа проблем обусловлена индивидуальными особенностями серы — способностью ее к внутримолекулярной аллотропии, т.е. к образованию молекул с различным числом атомов в них или с различным строением [1]. Для получения высокочистой серы применяются химические, дистилляционные и кристаллизационные методы, а также их комбинации. Из кристаллизационных методов глубокой очистки серы наибольшее развитие получила перекристаллизация из расплава. Фазовое равновесие расплав—кристалл в системах, образованных серой с примесями, исследовано в работе [4]. Так, например, в области концентраций (1—5) х 10-4 мас. % коэффициент распределения для алюминия, магния, меди, железа, свинца и никеля равен 0.5— 0.66, для битумов в области концентраций (1—5) х х 10-2 мас. % он составляет 0.2. Приведенные данные свидетельствуют о том, что кристаллизационные методы при глубокой очистке серы будут эффективны лишь в многоступенчатом варианте. Наибольшего эффекта очистки при получении высокочистой серы можно достичь в противоточ-ной кристаллизационной колонне [1].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Противоточная кристаллизация из расплава является одним из достаточно эффективных методов глубокой очистки серы от отдельных групп примесей [5]. Она имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами очистки: низкая температура процесса очистки, малая энергоемкость, высокие коэффициенты распределения для ряда примесей и т.д.
563
6*
Глубокая очистка серы методом противоточ-ной кристаллизации из расплава была осуществлена в кристаллизационной колонне, в которой противоток кристаллов и расплава создавался принудительно вращением винтовой спирали (шнека), расположенной в кольцевом зазоре между двумя соосными трубами [6]. Показано, что данным методом наиболее эффективно удаляются примеси мышьяка и битумов в соответствии со значением их коэффициента распределения между жидкой и кристаллической фазами серы.
Несмотря на большие потенциальные возможности противоточной кристаллизации из расплава имеется ряд причин, которые сдерживают ее использование для глубокой очистки веществ в промышленном масштабе. К ним прежде всего следует отнести явление увеличения среднего размера кристаллов, движущихся в кристаллизационной колонне [7—12]. Увеличение среднего размера кристаллов, при практически неизменной доле твердой фазы в колонне, происходит за счет плавления мелких и роста более крупных кристаллов [8]. При этом уменьшается поверхность массообмена фаз и идет процесс перекристаллизации, что приводит в первом случае к уменьшению, а во втором случае к увеличению эффективности очистки [9, 10]. Экспериментально установлено, что в целом влияние процесса укрупнения кристаллов на эффективность очистки отрицательно, т.е. эффективность очистки при увеличении среднего размера кристаллов понижается. Попытки увеличить эффективность очистки веществ в кристаллизационной колонне за счет увеличения ее высоты не привели к желаемому результату, так как одновременно с увеличением высоты колонны происходит и увеличение ВЭТС — высоты эквивалентной теоретической ступени разделения [11, 12].
Для повышения эффективности очистки веществ методом противоточной кристаллизации используется измельчение кристаллов. В работах [13, 14] проанализированы использующиеся в настоящее время методы измельчения кристаллов и выбран наиболее оптимальный из них — метод механического измельчения, основанный на вращении жернова по неподвижной ступице. Данный способ влажного дробления не вызывает разогрева расплава и исключает продольное перемешивание, хотя и характеризуется более высоким пределом измельчения.
Рассмотрим вопрос о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны, с учетом измельчения кристаллов механическим дро-бителем. Знание этой зависимости позволит рассчитать, в какой мере увеличение высоты колонны с введением устройств для измельчения кристаллов будет влиять на ее разделительную способность.
В работе [2] была получена зависимость концентрации примеси в твердой и жидкой фазах и фактора разделения противоточной кристаллизационной колонны от размера кристаллов. Решая уравнения материального баланса по примеси для твердой и жидкой фаз в безразмерных переменных, получены уравнения, позволяющие рассчитать распределение примеси по высоте колонны. В результате расчетов показано, что с достаточной точностью можно пользоваться приближенным решением
У(ф) = (1 + \ (1)
Е = (1 + а)1, (2)
где У(ф) = у/у0, ¥ = У(1), ф = Z/Zk, параметр а =
= (Як/Я0)2 — 1, ¥) = Бт ж Zk/(LRl), в1 находится как корень характеристического уравнения
аф (в; «±2 ; = ф (в;П ; _а) , (3)
Г 2 Ш Г 2 4Б)
где п = 3 — для сферических, п = 2 — для цилиндрических и п = 1 — для пластинчатых кристаллов. При получении решений (1) и (2) предполагалось, что функция Ж(ф) задается следующим уравнением:
Щф) = 1 + )2 - 1]ф, (4)
где Ж (ф) = Я/Яо.
Предполагалось, что количество твердой фазы по высоте колонны и поток твердой фазы не изменялись в процессе ее работы.
Так как в дробителе имеет место измельчение кристаллов и интенсивное перемешивание твердой и жидкой фаз, то дробитель можно рассматривать как источник кристаллов для нижней секции кристаллизационной колонны [13, 14]. В этом случае кристаллизационную колонну с измельчающим устройством можно представить как состоящую из т последовательно соединенных кристаллизационных колонн. Так как фактор разделения каскада, состоящего из т секций, определяется как произведение факторов разделения для каждой секции [13, 14], то справедливо уравнение
1п Е = X 1п Е.
(5)
1=1
Подставляя уравнение (1) в (5), получим выражение, описывающее распределение примеси по высоте колонны, состоящей из т секций, разделенных дробителями кристаллов:
1п
У
V Уо
ф, =
= X1п -11п (1 + )'
1=1
Z - X Щл №,
1 =1
(6)
т
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРЫ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
565
где I = 1 — т, ¥0 = 1, Zk0 = 0. Полученное уравнение (6) описывает распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны с учетом механического измельчения кристаллов. В работе [2] представлены экспериментальные и теоретические результаты распределения примесей по высоте при очистке серы на противоточной кристаллизационной колонне со следующими параметрами: Zkí = 42 см, = 10—3 см, Як/В0 = 3, ж = 0.5, JT = 1.1 х 10—1 г/(см2 с). На рис. 1 приведены рассчитанные по уравнению (6) значения концентрации примеси в различных точках по высоте колонны, состоящей из двух аналогичных секций с приведенными выше параметрами, разделенных измельчителем кристаллов (кривые 2 и 3). Для сравнения на том же рисунке представлены результаты расчета значения концентрации примеси по высоте колонны без измельчающего устройства (кривые 1 и 4). В обоих случаях общая высота кристаллизационной колонны одинакова. Как видно из приведенных результатов, использование механического измельчения кристаллов приводит к существенному повышению глубины очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне. Например, для рассматриваемых параметров концентрация примеси уменьшается в четыре раза. Экспериментальная проверка предложенной модели расчета распределения примеси по высоте колонны с дробителем кристаллов была проведена на системе бензол—тио-фен (рис. 2) [13, 14]. Показано хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений концентрации в различных сечениях колонны. Для дальнейшего увеличения эффективности очистки веществ в кристаллизационной колонне целесообразно использовать несколько устройств для измельчения кристаллов.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.