НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 5, с. 549-552
УДК 544.228+661.936
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТРИФТОРИДА АЗОТА ОТ ТЕТРАФТОРИДА УГЛЕРОДА МЕТОДОМ ГАЗОГИДРАТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ © 2014 г. В. М. Воротынцев*, В. М. Малышев*, А. Ф. Яруллина**
*Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева **Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ
e-mail: vlad@vorotyn.nnov.ru Поступила в редакцию 23.05.2013 г.
Рассмотрен процесс разделения газовых смесей на основе трифторида азота и тетрафторида углерода методом газогидратной кристаллизации для различных схем организации процесса. Рассчитаны коэффициент распределения и фактор разделения основных компонентов смеси при температурах 253—273 К для различного давления и состава газовой смеси. Показано, что метод газогидратной кристаллизации позволяет эффективно разделить смесь, содержащую трифторид азота и тетрафто-рид углерода. Причем, метод направленной кристаллизации позволяет более полно выделить трифторид азота, а кристаллизация при постоянном давлении позволяет получить больший выход очищенного продукта.
DOI: 10.7868/S0002337X14050200
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы на мировом рынке электронных газов (фторсодержащие газообразные вещества, применяемые в электронной промышленности (перфторуглероды, NF3, SF6)) наблюдалось значительное увеличение спроса на достаточно давно известное соединение — трифторид азота NF3 [1]. Особенность этого газа в том, что в отличие от других газов для травления электронных плат, он способен образовывать летучие соединения, благодаря чему появилась возможность еще более миниатюризировать и усложнить микросхемы. К тому же, в ходе травления образуются безвредные и легко улавливаемые соединения, что позволит исключить загрязнение атмосферы.
Трехфтористый азот (ТФА) — бесцветный газ с температурой кипения минус 129.1°C и температурой замерзания минус 206.79°C.
Применяется ТФА в электронной промышленности в следующих направлениях:
в качестве фторирующего агента при плазмо-химическом производстве микропроцессоров и других электронных устройств на основе кремниевых кристаллов;
для очистки камер плазмохимического травления;
при производстве жидкокристаллических дисплеев (LCD).
По мере миниатюризации электронных схем и расширения рынка LCD, ТФА вытесняет ранее
использовавшиеся в указанных целях перфторуглероды.
Трифторид азота применяется при производстве мощных микропроцессоров (чистота продукта 99.999 %); менее чистый (99.9-99.99%) применяют для очистки камер парофазного осаждения и при производстве плоскопанельных дисплеев.
Одним из основных требований, предъявляемых к трифториду азота, применяемому в электронной промышленности, является чистота продукта. Эти требования приняты Всемирным газовым комитетом в виде "8БМ1-стандарта". Следует отметить, что в стандарте строго ограничено содержание не только электроактивных, но и электроинактивных примесей, которые могут формировать структурные дефекты в полупроводниковом материале или искажать характеристики процесса получения материала.
В промышленности трифторид азота производится электрохимическим методом при использовании электродов из углерода, а в химических методах примеси углеводородов могут восстанавливаться до СБ4 свободным фтором. Поэтому, основным компонентом, загрязняющим трифторид азота, является тетрафторид углерода (СБ4), его количество должно быть минимизировано. Так как очистка трифторида азота от тетрафторида углерода традиционными кристаллизационными и дистилляционными методами затруднительна из-за близости к единице значений коэффициентов распределения, то нами предложено исполь-
Таблица 1. Параметры молекулярного взаимодействия и критические параметры трифторида азота и тетрафторида углерода
Вещество а, А г/к, К а, А К р^ атм
3.00 300 - 233.8 45.3
сб4 3.22 291 0.72 227.5 38.1
зовать новый метод очистки — метод газогидрат-ной кристаллизации.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Целью настоящей работы являлось исследование эффективности глубокой очистки трифторида азота от тетрафторида углерода методом газогидратной кристаллизации в динамическом режиме. В этом случае образование газовых гидратов основного компонента происходит медленно, в результате чего выпадают крупные кристаллы, в которых концентрация примеси (распределяющегося вещества) изменяется от центра к периферии. При этом каждый слой кристалла в момент его роста находится в равновесии с газовой фазой.
Эффективность данного метода разделения характеризуется величиной коэффициента распределения [2]. Он определяется как:
К21 -'
Ск.
С .
1 — С / 1 — с
1 ^ кП 1 ^ V!
(1)
где Ск1 — концентрация /-ого примесного компонента газовой смеси в газовом гидрате; С— концентрация /-ого примесного компонента газовой смеси в газовой фазе, находящейся в равновесии с газом в гидрате.
Концентрация молекул газа типа / газовой смеси, содержащейся в газовом гидрате, определяется как
Ск!= ,
где Q = X Qi — суммарная доля заполненных полостей газового гидрата; Qi = X — доля полостей газового гидрата, заполненных газом типа /; П — доля полостей типау в газовом гидрате; Qij — доля полостей типа у, заполненных молекулами типа /.
Концентрация молекул типа / в газовой смеси, которая находится в равновесии с газовой смесью в гидрате, определяется как
СV! = Р/Л ,
где Р/ — парциальное давление газа типа /, Р, — суммарное давление газовой смеси.
Исходя из этого, для газогидратного разделения коэффициент распределения имеет вид:
К 21 -
Q - Qt| Р - Р
(2)
Доля заполненных полостей у молекулами газа типа / определяется по изотерме Лэнгмюра:
QiJ =
СцЛ
1+X С^
(3)
К21 10
9
8
250 255 260 265
Температура, К
270
275
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения от температуры.
где // = фР — фугитивность газа /, Р — его давление, ф/ — коэффициент фугитивности, Су — коэффициенты Лэнгмюра, рассчитанные с использованием сферической ячеечной модели для /-го газа в у-й полости [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При расчете констант Лэнгмюра по изложенной выше модели необходимо знание параметров потенциала Кихара для исследуемых веществ. В табл. 1 приведены значения параметров потенциала Кихара для трифторида азота и тетрафторида углерода.
Используя предложенный ранее алгоритм расчета [3—6], по уравнениям (2) и (3) получены значения коэффициентов распределения трифторида азота и тетрафторида углерода при газогидратной кристаллизации для разных составов исходной смеси и давления. Результаты расчетов для различ-
7
6
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТРИФТОРИДА АЗОТА ОТ ТЕТРАФТОРИДА УГЛЕРОДА
551
K21 9.1 г
0.4 0.6 0.8 Концентрация, %
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения от концентрации тетрафторида углерода.
ных значении температуры и концентрации тетрафторида углерода представлены на рис. 1—3. Из рисунков видно, что коэффициенты распределения зависят от концентрации тетрафторида углерода, температуры и слабо зависят от давления смеси. В работе рассмотрено применение двух режимов газогидратноИ кристаллизации: кристаллизации при постоянном давлении и направлен-нои кристаллизации.
В первом варианте принимается, что давление газовоИ смеси и паров воды поддерживается постоянным за счет дополнительного ввода в объём смеси с исходной концентрацией компонентов и необходимого количества воды [7]. Концентрация примеси в газе при этом одинакова во всем рассматриваемом объеме. В работе [7] получена в неявном виде зависимость концентрации примеси в газовой фазе от доли ее отбора:
NJ Nо =- ^ ln A
(
AC.,- - C„h
glo
V Cgio(Ai 1),
K21 -1 Ai
(Cgio-Cgi ), (4)
Cgio — начальная кон-
где 4 = К21 - (К21 - 1) С^ центрация /-го газа в разделяемой смеси, N — коли чество молей разделяемой смеси в рассматриваемом объеме в начальный момент времени, N — количество молей разделяемой смеси, добавленной в рассматриваемый объем.
При этой организации процесса доля отобранной с газовыми гидратами смеси равна:
_ . N J N о
N1 + No 1 + N J No
N i
(5)
K21 6.25
6.20
6.15
6.10
6.05
6
50 70 90 110 130 150 170 190 210 Давление, кПа
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения от давления.
При втором варианте организации процесса газогидратной кристаллизации принимается, что часть газовоИ смеси переходит в образующиеся газовые гидраты. Концентрация примеси в газе одинакова во всем рассматриваемом объеме. Рас-сматриваемыИ вариант аналогичен методу направленной кристаллизации из расплава [7]. В работе [7] получена в неявном виде зависимость концентрации примеси в газовой фазе от доли ее отбора:
(N2/Nо )
K21-1
с.
glo
(
1 - с
4*21
gio
1 - с
V1 ^gi у
(6)
где N2 — количество молей разделяемой смеси в рассматриваемом объеме в данный момент времени. Доля отобранной газовой смеси равна:
Nо - N2 = 1 - N2
Nо
N0
(7)
Для второго режима рассчитана концентрация примеси в газовой смеси в зависимости от условий проведения процесса газогидратной кристаллизации и доли газовоИ смеси, перешедшей в гидрат (таблица 2). Из таблицы видно, что при низких температурах и малых концентрациях примеси тетрафторида углерода в трифториде азота уже при небольших долях отбора исходной смеси удается более чем на порядок понизить концентрацию примеси в очищаемом веществе.
0
Таблица 2. Результаты расчета очистки трифторида азота от СБ4 (смесь (100 — и)МР3 + яСР4)
п, % Г, К P, кПа 8 x/xo
1 273 100 0.1 0.6
0.2 0.33
0.3 0.17
1 273 150 0.1 0.6
0.2 0.33
0.3 0.16
1 273 200 0.1 0.59
0.2 0.31
0.3 0.16
1 263 100 0.1 0.53
0.2 0.26
0.3 0.11
1 263 200 0.1 0.53
0.2 0.25
0.3 0.108
1 253 100 0.1 0.46
0.2 0.19
0.3 0.066
1 253 200 0.1 0.46
0.2 0.18
0.3 0.064
0.1 253 200 0.1 0.43
0.2 0.17
0.3 0.058
0.01 253 200 0.1 0.429
0.2 0.167
0.3 0.057
Для первого варианта организации процесса газогидратной кристаллизации, как следует из уравнения (4), максимальный фактор разделения
при 9 ^ 1 равен А! = К21 - (К21 -1) С^0 и при малых начальных концентрациях примеси не превышает значения К21.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Метод направленной газогидратной кристаллизации позволяет эффек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.