ХИМИЯ
64:547.84
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА
© 2013 г. Г. Ф. Прозорова, Т. Г. Ермакова, Н. П. Кузнецова, А. С. Поздняков, Л. А. Опарина, О. В. Высоцкая, И. В. Мазяр, академик Б. А. Трофимов
Поступило 15.08.2012 г.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 449, № 1, с. 42-44
УДК 541.
Б01: 10.7868/8086956521307013Х
Развитие органического синтеза на базе возобновляемых ресурсов является одной из приоритетных задач современной химии. В этом плане внимание исследователей привлекает глицерин — основной побочный продукт при производстве биодизельного топлива [1—3], производные которого обладают разносторонней химической и биологической активностью.
Ранее нами был разработан эффективный метод прямого винилирования формалей глицерина ацетиленом, позволяющий получать смесь изомерных 5-винилокси-1,3-диоксана и 4-винилок-симетил-1,3-диоксолана (в соотношении 1.5 : 1.0) с высоким препаративным выходом [4]. Виниловые эфиры формалей глицерина (ВЭФГ) перспективны для получения водорастворимых производных поливинилового спирта, а также при создании биоразлагаемых материалов, актуальных для современной химической промышленности [5].
Целью настоящей работы являются синтез и исследование физико-химических свойств новых гомополимеров ВЭФГ и их сополимеров со стиролом.
Радикальная полимеризация ВЭФГ (2 мас. % ДАК, 80оС, 10 ч) протекает селективно по винилок-сигруппам и приводит к формированию макро-
( \
V
В результате реакции образуются истинные сопо-
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук
молекул полиэтиленовой структуры с боковыми диоксановыми и диоксолановыми фрагментами. Полученный гомополимер ВЭФГ (выход 75%) с молекулярной массой 7000 представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в бензоле, тетрагидрофуране, ацетоне и диоксане.
В ИК-спектрах гомополимера ВЭФГ исчезают полосы поглощения винилоксигрупп (3117, 1637, 1618 см-1), но остаются неизменными полосы поглощения 1,3-диоксанового и 1,3-диоксоланового колец: 2775, 1480, 1402, 1283, 1195, 1183, 1156, 1094, 1075 см-1.
В спектрах ЯМР 1Н (CDCl3) гомополимера ВЭФГ появляется уширенный сильнопольный сигнал (1.4-2.0 м.д.), принадлежащий протонам полимерной цепи. Протоны диоксанового и диоксола-нового циклов резонируют в обычных областях, но имеют уширенную форму, что характерно для полимеров. В спектрах ЯМР 13С (CDCl3) присутствуют сигналы СН2-групп основной полимерной цепи (40.7 м.д.), ОСН- и ОСН2-фрагментов диоксацикла-нов (63.7-74.5, 93.4-95.0 м.д.). Сигналы винилокси-групп отсутствуют.
Сополимеры ВЭФГ со стиролом (Ст) синтезировали радикальной сополимеризацией при различном соотношении сомономеров в массе в присутствии ДАК при 80оС в течение 4 ч (табл. 1).
лимеры ВЭФГ со Ст (по данным турбидиметри-ческого титрования), представляющие собой белые порошки, растворимые в диоксане, серном эфире, тетрагидрофуране и хлороформе. Выход сополимеров зависит от состава исходной смеси и
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛОВЫХ
43
Таблица 1. Результаты радикальной сополимеризации виниловых эфиров формалей глицерина (ВЭФГ) со стиролом (Ст)
Сополимер Состав исходной смеси, мол. % Выход, % Элементный анализ сополимера, % Состав сополимера, мол. %
ВЭФГ Ст С Н О ВЭФГ Ст
1 10 90 58 91.23 8.69 0.08 0.22 99.78
2 50 50 40 90.35 8.54 1.11 2.42 97.58
3 70 30 54 88.14 8.08 3.78 8.95 91.05
4 90 10 5 86.37 8.31 5.32 11.91 88.09
Примечание. ДАК, 2%, масса, 80°C.
равен 5—58%. Состав сополимеров рассчитывали по данным элементного анализа и ХН и 13С ЯМР-спектроскопии.
Установлено, что полученный нами ВЭФГ проявляет низкую активность в реакции радикальной сополимеризации по отношению к стиролу: все сополимеры (1—4) обогащены звеньями стирола при любом соотношении мономеров, максимальное количество звеньев ВЭФГ в макромолекуле сополимера составляет ~12% (4, табл. 1).
В ИК-спектрах сополимеров исчезают полосы поглощения колебаний винильных групп (1637, 1619 см-1), имеются полосы поглощения валентных колебаний соответствующих фрагментов со-мономеров (см-1): 2974, 2924, 2852 (СН2), 2770 (ОСН2О), 1602, 1494, 1453, 1279, 1182, 1155, 1076, 1044, 1028, 759, 700 (циклов ВЭФГ и Ст).
В спектрах ЯМР 1Н (СЭС13) сополимеров отсутствуют сигналы протонов винилоксигрупп (6.3-6.4, 4.3-4.2, 4.0-4.1 м.д.), имеются сигналы метиленовых групп в области 1.00-1.93 м.д., ди-оксоланового цикла при 3.58-3.70 м.д. (ОСН2) и 4.96, 5.11 м.д. (Н2), протонов диоксанового цикла при 4.85 м.д. (Н2), 4.92 м.д. (ОСН246 и ОСН45).
В спектрах ЯМР 13С (СЭС13) сополимеров наблюдаются сигналы СН2-групп основной полимерной цепи (26.5-27.8 м.д.), СН2-групп циклов (36.6-40.3 м.д.), СН фенильных фрагментов (41.7-46.4 м.д.), С1 (47.5 м.д.), С2,3,4 (65-66 м.д.), ОСН2 (68.5-70.0 м.д.), ОСН, С5 (73.4-74.0 м.д.) и ОСН2, С2 (93.4-93.5 м.д) диоксанового цикла, ОСН2, С2 (95.0-95.3 м.д.) диоксоланового цикла.
По данным дифференциального термического анализа, гомополимеры ВЭФГ характеризуются термической стабильностью до 180оС с последующей медленной термической деструкцией: при
200оС потеря массы гомополимеров составляет 3%, при 250оС - 8%, при 300оС - 15%. Полное разложение происходит при 600оС.
Сополимеры ВЭФГ со Ст до 280-300оС термически стабильны. Полное разложение происходит при 700оС. Термическая устойчивость сополимеров выше на 80-100оС по сравнению с гомо-полимером ВЭФГ.
Таким образом, впервые осуществлена радикальная (со)полимеризация виниловых эфиров формалей глицерина, получены новые функциональные гомополимеры и сополимеры со стиролом различного состава, хорошо растворимые в ряде органических растворителей, обладающие термостойкостью до 180 и 280-300оС соответственно. Наличие в макромолекулах гомо- и сополимеров циклоацетальных фрагментов обуславливает перспективность их использования в качестве оксибиоразлагаемых добавок к промышленным полимерам с целью повышения способности к биоразложению.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный анализ проводили на приборе Flash E A 1112 SERIES фирмы "Thermo Finnigan". ИК-спектры получены на спектрометрах Vertex 70 в таблетках c KBr. Спектры ЯМР 13С и 1Н записаны на спектрометре Bruker DPX-400 в растворе CDCl3 (рабочая частота 100.6 и 400.13 МГц соответственно). Турбидиметрическое титрование проводили на фотоэлектрическом колориметре КФК-2. Термогравиметрический анализ выполняли на приборе синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Образцы нагревали от 40 до 700°С со скоро-
44
ПРОЗОРОВА и др.
стью 10°С/мин в токе воздуха. Масса навесок составляла 5—7 мг.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт 14.740.11.0378).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zheng Y, Chen X, Shen Y. // Chem. Rev. 2008. V. 108.
P. 5253-5277.
2. Zhou C.-H, Beltramini J.N., Fan Y.-X, Lu G.Q. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 527-549.
3. Bernal J.M., Lozano P, García-Verdugo E, et al. // Moleculles. 2012. V. 17. P. 8697-8719.
4. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Паршина Л.Н. и др. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. В. 10. С. 1458-1461.
5. Потапов А.Г., Пармон В.Н. // Экология и промышленность России. Биоразлагаемые полимеры. Исследования и разработки. Спец. вып. 2010. С. 4-8.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.