ГОСУДАРСТВЕННЫЕ ЭТАЛОНЫ
53.089.68:533.58
Государственный первичный эталон единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов ГЭТ 210—2014
Е. П. СОБИНА
Уральский научно-исследовательский институт метрологии, Екатеринбург, Россия,
e-mail: 251@uniim.ru
Рассмотрен состав и приведены метрологические характеристики Государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов ГЭТ 210—2014.
Ключевые слова: эталон, удельная адсорбция газа, удельная поверхность, удельный объем пор, размер пор.
The composition and main metrology characteristics of the GET 210—2014 state primary Standard of specific adsorption of gases, specific surface, specific pore volume and pore size units in solids and materials are examined.
Key worlds: standard, specific adsorption of gases, specific surface, specific pore volume and pore size.
Важнейшими характеристиками структуры пористых и дисперсных веществ и материалов являются удельная поверхность, удельный объем и размер пор. От сорбционных свойств веществ зависят поглотительная способность адсорбентов, эффективность твердых катализаторов, характеристики фильтрующих материалов. Удельная поверхность активных углей составляет 500—1500 м2/г, силикагелей — до 800 м2/г, макропористых ионообменных смол — не более 70 м2/г, диатомитовых носителей для газожидкостной хроматографии— менее 10 м2/г, а непористых порошков металлов и керамики — менее 1 м2/г [1—4]. Удельная поверхность характеризует дисперсность порошкообразных материалов — минеральных в яжущих в еществ, наполнителей, п иг-ментов, пылевидного топлива и др. [1]. Диапазон значений удельной поверхности варьируется в пределах от десятых долей до нескольких тысяч метров в квадрате на грамм.
В соответствии с классификацией 1иРАС вещества по размеру пор разделяют на три группы: микропористые (менее 2 нм), мезопористые (2—50) нм; макропористые (более 50 нм). Микропористые цеолиты участвуют в процессах изомеризации бензиновых фракций, крекинга нефти, их используют на стадиях пред- и гидроочистки нефти и нефтепродуктов. Мезопористые оксиды металлов применяют для очистки газовых и жидких сред от различных загрязнений, например использование автомобильных катализаторов для очистки выхлопных газов, в индустрии наносистем и наномате-риалов, при создании и обработке композиционных материалов, полимеров и эластомеров, в резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности. Макропористые и непористые металлические микро- и нанопо-рошки служат для изготовления покрытий и новых композиционных материалов, применяемых в сварочной отрасли, а также в машиностроении, авиации, химии и др. Ни одно производство противоизносных препаратов и автомобильных покрышек не обходится без медного порошка. Наиболее
активно металлические порошки используют в порошковой металлургии. Развитие новых материалов, качество которых необходимо контролировать, обусловливает появление широкого парка средств измерений (СИ). По данным Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений (ФИФ) в реестре утвержденных СИ зарегистрировано 25 типов [5]. Относительная погрешность СИ сорбционных свойств составляет ± (2—30) %. В связи с этим возникает необходимость централизованного метрологического обеспечения данных СИ, парк которых в России по ориентировочным оценкам превышает 300 единиц. Это привело к созданию и утверждению Государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов (ГЭТ 210—2014) [6].
В процессе разработки ГЭТ 210—2014 показано, что к высокоточным методам измерений сорбционных свойств твердых веществ и материалов относятся следующие [4, 7—11 ]: газоадсорбционный (объемный); ртутная поромет-рия; просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). На практике для контроля точности сорбционных свойств применяют методы: термодесорбционный; по воздухопроницаемости; спектральные; рентгеновского и нейтронного рассеяния; растровой электронной и оптической микроскопии; гравиметрический и др.
Проведенный анализ оснащенности метрологических институтов показал, что для исследования сорбционных свойс тв пористых веществ NIST (США) реализует газоадсорбционный (объемный) метод, ртутную порометрию и ПЭМ, BAM (Federal Institute for Materials Research and Testing, Германия) — газоадсорбционный (объемный) и ртутную поромет-рию, IRMM (Евросоюз), CENAM (Мексика), NMI (Австралия) — только газоадсорбционный метод.
Зарубежные и международные стандарты [7—9] распространяются на ртутную порометрию и газоадсорбционный (объемный) методы измерений. В настоящее время в Рос-
сии применение метода ртутной поромет-рии ограничено, так как отсутствуют утвержденные СИ, однако широко внедряются приборы на основе газоадсорбционного и термодесорбционного методов. Данные обстоятельства, а именно широкая распространенность, востребованность и высокая точность измерений, послужили причиной разработки эталона, реализующего газоадсорбционный метод, основанный на измерении удельной адсорбции газов твердыми веществами и материалами.
ГЭТ 210—2014 состоит из технических средств и вспомогательных устройств (рисунок): эталонной установки, реализующей газоадсорбционный метод (в качестве газов используют высокочистые Не, Ы2, Кг, Аг, Н20); эталонов сравнения; блоков измерений массы пробы, подготовки образцов, контроля условий окружающей среды и обработки измерительной информации. Процесс воспроизведения единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов представлен в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Последовательность операций при воспроизведении единиц сорбционных свойств на ГЭТ 210—2014
№ п/п Операция
1 Приготовление гомогенизированных проб образцов твердых веществ и материалов, при необходимости измельчение, подсушивание или прокаливание
2 Измерение массы пробы на весах I (специального) класса точности
3 Термотренировка при оптимальных условиях дегазации, реализуемых на соответствующей станции
4 Измерение массы пробы после термотренировки на весах I (специального) класса точности
5 Воспроизведение единицы удельной адсорбции азота при температуре жидкого азота в диапазоне относительных давлений 10-5—0,999 (получение изотермы сорбции (адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы) — зависимости удельной адсорбции газа от относительного давления этого газа)
6 Отнесение изотермы к одному из трех типов в соответствии с классификацией ШРАС
I тип (микропористые вещества с порами размером менее 2 нм) IV тип (мезопористые вещества с порами размером 2—50 нм) II тип (непористые вещества или макропористые вещества с порами размером более 50 нм)
7 Воспроизведение единицы удельной адсорбции Ы2 (при температуре жидкого азота) или Аг (при температуре жидкого аргона) Воспроизведение единицы удельной адсорбции Ы2 при температуре жидкого азота Воспроизведение единицы удельной адсорбции Ы2 или Кг при температуре жидкого азота
8 Воспроизведение единиц удельной поверхности, удельного объема и размера пор в зависимости от типа изотермы в соответствии с методиками воспроизведения
9 Удельный объем пор (метод Дубинина—Радушкевича) Преобладающий диаметр пор (методы Хорвата—Кавазое и Сайто—Фолей) Удельная поверхность (метод Бруна-уэра, Эммета, Теллера [4] (БЭТ)) с применением в качестве адсорбата Ы2 Удельный объем пор (правило Гурви- ча) Средний диаметр пор 4^, где V, S — удельный объем пор и удельная поверхность Преобладающий диаметр пор (теория Баррета—Джойнера—Халенды с расчетом толщины пленки методом Хэлси) Удельная поверхность (метод БЭТ) с применением в качестве адсорбата Ы2 (удельная поверхность более 10 м2/г) или Кг (удельная поверхность менее 10 м2/г) при температуре жидкого азота
Структурная схема воспроизведения единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ газоадсорбционным
Удельную адсорбцию газа рассчитывают в каждой точке согласно уравнению
A = A-1
mVM
PiVc PjVç) tct , Vc.n( Pi—1 - Pi )
T Ti J PcT PcT
«Vc.ni(( P/-1)2 - (Pi )2 )
Per
где i = 1,2,...,N, N = 50...200 — количество точек относительных давлений, которые задают в зависимости от анализируемого вещества для получения изотермы; т — масса навески анализируемого вещества; Ум = (0,022413968 ± ± 0,00000004) м3/моль — молярный объем идеального газа при нормальных условиях; Vc — объем системы, который устанавливается в процессе периодической аттестации эталона; V — объем свободного пространства пробирки при ее частичном погружении в сосуд Дьюара с жидким азотом, рассчитывают в процессе воспроизведения единицы удельной адсорбции газа на эталоне в соответствии с [9, форму-
ратов с использованием Microsoft Excel или MathCad. Емкость монослоя и константу БЭТ рассчитаем по формулам соответственно пм = (s + i)-1, C = s/i + 1.
Удельный объем пор найдем на основе правила Гурвича по одной точке при р/р0 = 0,990 на адсорбционной ветви изотермы. Плотность азота жидкого pL = 0,8086 г/см3. Плотность азота при нормальных условиях рд = 1,2504 мг/см3. Отношение pg /pL = 1,546-10-3.
Удельный объем пор найдем как
V = A(0,990)pg /pL,
где A(0,990) — удельная адсорбция азота при p/p0 = 0,990 при нормальных условиях из адсорбционной ветви изотермы.
Средний диаметр пор рассчитаем, исходя из предположения о форме пор в виде цилиндров одинакового размера:
ла (4)]; Усп1 — часть объема свободного пространства пробирки, находящейся при температуре жидкого азота, вычисляется согласно [9, формула (7)]; рст =101325,02 Па, Тст = 273,15 К — давление и температура при нормальных условиях; а — коэффициент неидеальности газа; р! — начальное давление в известном объеме системы в /'-й точке изотермы сорбции; р/, р— — давления после установления равновесия в системе в соответствующих точках изотермы сорбции; Т, Т — температуры газа в системном объеме в /'-й точке изотермы сорбции до и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.