НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 1, с. 94-100
УДК 537.225; 621.319.1
ГРАДИЕНТНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba1 _ xSrxTiO3 © 2011 г. В. Н. Шут*, С. Р. Сырцов*, В. Л. Трубловский*, Б. А. Струков**
* Институт технической акустики Национальной академии наук Белоруссии, г. Витебск
e-mail: shut@vitebsk.by **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва Поступила в редакцию 11.03.2010 г.
По толстопленочной технологии получена однородная и градиентная керамика титаната бария-стронция Bai _ xSrxTiO3. В градиентных материалах содержание стронция по толщине изменялось от 0 до 30 мол. %. Исследованы микроструктура и диэлектрические характеристики полученных образцов. Показано, что путем варьирования состава и толщины слоев градиентных структур, а также режимов их спекания можно управлять размытием диэлектрических характеристик, добиваться низких значений температурного коэффициента емкости в требуемом температурном интервале.
ВВЕДЕНИЕ
Керамика на основе твердых растворов титаната бария-стронция (Ba1 _ xSrxTiO3, BST) является одним из наиболее широко исследуемых объектов в области сегнетоэлектрического материаловедения. Высокие диэлектрические характеристики таких материалов и возможность управлять их параметрами с помощью внешних воздействий (в частности, электрическим полем) обуславливают их широкое использование в элементах памяти, конденсаторах, технике СВЧ [1—3]. Отличительным свойством BST является то, что его диэлектрические и сегнетоэлек-трические характеристики монотонно меняются с изменением отношения Ba/Sr [4—6]. Температура фазового перехода (температура Кюри) варьируется от tC — 120°С для чистого ВаТЮ3 (х = 0) до комнатной при х — 0.33. К недостаткам BST следует отнести сильную температурную зависимость параметров в области температуры Кюри, сдерживающую его практическое использование.
С середины 90-х годов сформировалось и быстро развивается новое направление в физике сегнето-электрических материалов — создание и исследование структур с изменяющимися по объему характеристиками (составом) — градиентных сегнетоэлек-триков (graded ferroelectrics, GF) [7]. Градиентные структуры представляют огромный интерес в плане получения материалов с размытым фазовым переходом [8, 9]. Параметрами размытия можно управлять за счет изменения градиента состава. Указанный подход позволяет получать материалы с высокой температурной стабильностью характеристик.
Подавляющее число работ по данной тематике посвящено исследованию структур, полученных с помощью различных тонкопленочных технологий. В ряде случаев были получены материалы с температурным коэффициентом емкости менее 10% в диапазоне от —10 до +100°С [10]. Известно, что свойства тонких пленок существенно зависят от состояния подложки и в большинстве случаев можно говорить, скорее, о сегнетоэлектрических характеристиках структур "тонкая пленка-подложка". В то же время материалы с толщиной d > 100 мкм, которые могут быть получены в свободном состоянии (без подложки), представляют самостоятельный интерес [2]. Можно отметить, что максимальная пирочувствительность элементов наблюдается в указанном диапазоне толщин [11]. Объемные материалы на основе Б8Т вызывают повышенный интерес и со стороны разработчиков ускорительной техники, поскольку высокий уровень мощности в управляющих элементах для ускорительной техники не позволяет использовать в них сегнетоэлектри-ческие тонкие пленки [12—15]. Температурную стабилизацию характеристик керамических сегнето-электриков можно обеспечить путем формирования многослойных структур [16]. Перспективным способом получения толстопленочных градиентных структур является метод шликерного литья. В частности, указанный метод был адаптирован для получения керамики Ба1-х8гхТЮ3 с изменяющейся концентрацией стронция по толщине от х = 0 до х = 0.3. Такие материалы имели низкое значение ТКЕ и достаточно высокую диэлектрическую проницаемость (-3400) [17].
Целью данной работы являлось исследование микроструктуры и диэлектрических характеристик керамики Baj _ xSrxTiO3 с пространственным изменением соотношения концентраций барий/стронций, полученной по толстопленочной технологии (методом шликерного литья).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования являлись многослойные структуры Baj _ xSrxTiO3, состоящие из слоев, содержание стронция в которых возрастало на 5 мол. % от х = 0 до х = 0.3. В качестве исходных компонентов использовались BaCO3, SrCO3, TiO2, чистотой не ниже 99.5%. Синтез титаната бария и титаната стронция проводили по стандартной методике при температуре 1050°С в течение 2 ч.
Известно, что с увеличением концентрации Sr в твердом растворе Ba1 _ xSrxTiO3 повышается температура плавления и, соответственно, изменяются температурные интервалы усадки и спекания керамики. В слоистой структуре это приводит к различным скоростям усадки контактирующих слоев керамики, следствием чего является сильная деформация и разрушение образцов. Для устранения данного эффекта в шихту, содержащую стронций, вводили малые добавки TiO2 + MnCO3. Эти добавки снижают температуру начала усадки и спекания материала. Синтезированные порошки титаната бария, титаната стронция с добавками (TiO2 + MnCO3) смешивали и мололи сухим способом до получения среднего размера частиц = 1 мкм.
Из шихты готовили шликер путем перемешивания с поливинилбутиралем и необходимыми пластификаторами и затем отливали пленки толщиной 28.5 мкм. Были получены пленки Ba1-xSrxTiO3 семи составов: х = 0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.3. Пленки прессовались в пакеты с требуемой конфигурацией слоев. Однородные структуры (с фиксированной концентрацией стронция) собирались из пленок одинакового состава. Для изготовления градиентных структур совместно прессовались пленки различных составов (BaTiO3 + Bao.95Sr005TiO3 + ... + Bao.7Sr0.3TiO3 + Ba0.75Sr0.25IiO3 + ... + BaTiO3), т.е концентрация стронция по толщине изменялась: х = = 0 —^ 0.3 — 0. В работе [17] мы привели результаты исследования структур с изменением х от 0 до 0.3 (BaTiO3 + BaTiO3 + Bao.95Sr005TiO3 + Bao.95Sr005TiO3 + + ... + BaQ.7Sr03TiO3 + BaQ.7Sr03TiO3). Спрессовывались по две пленки каждого состава. Это необходимая мера, поскольку образцы, изготовленные путем прессования по одной пленке каждого состава, при спекании несколько деформировались (хотя и сохраняли целостность). При формировании "встреч-
ного градиента" х = 0 ^ 0.3 ^ 0 возможно получение структур с большим изменением концентраций при одинаковой общей толщине образцов (т.е. можно спрессовывать по одной пленке каждого состава). Из пакетов вырубались заготовки 5.5 х 4.0 мм. Полученные заготовки спекались при 1300—1320°С в течение 0.5 ч на воздухе. Скорость нагрева составляла 200 и 600 К/ч. Микроструктуру спеченных образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа высокого разрешения MIRA (TESCAN). Диэлектрические измерения проводились с помощью универсального LCR моста E7-8 на частоте 1 кГц. Для электрофизических измерений на поверхности керамики наносились серебряные электроды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечалось, технология изготовления многослойных градиентных структур предусматривает введение определенного количества модифицирующих добавок, обеспечивающих возможность спекания образцов. Хотя количество добавок невелико (до 1 мол. %), они могут оказывать определенное влияние на электрофизические характеристики отдельных слоев и, соответственно, на свойства структуры в целом [18, 19]. Для оценки этого влияния, наряду с градиентными образцами, отдельно была исследована микроструктура и диэлектрические характеристики однородных образцов с различным содержанием стронция.
На рис. 1 представлена микроструктура однородных образцов Bax _ xSrxTiü3 с х = 0; 0.1; 0.15; 0.3 (скорость нагрева 200 К/ч).
Чистый титанат бария имеет достаточно однородную крупнокристаллическую микроструктуру со средним размером зерна d — 20 мкм. При х = 0.1 увеличивается количество зерен с размером 5— 10 мкм. Образцы с х > 0.1 имеют ярко выраженную бимодальную структуру с крупными зернами, окруженными мелкими кристаллитами, что свидетельствует об активном процессе вторичной рекристаллизации. Причем крупные кристаллиты ограняются преимущественно плоскими гранями. Это указывает на жидкофазный механизм процесса вторичной рекристаллизации. Избыток оксида титана часто вводят в состав BaTiü3 для образования эвтектики BaTiO3 + Ba6Ti17ü40 с низкой температурой плавления [20].
С целью подавления процесса вторичной рекристаллизации нами использовались высокоскоростные режимы нагрева (600 К/ч). Известно, что при резком подъеме температуры образуется большое количество центров рекристаллизации, а наиболее
Рис. 1. Микроструктура однородных образцов Ва1_х8гхТЮз с х = 0 (а), 0.1 (б), 0.15 (в), 0.3 (г); скорость нагрева при спекании 200 К/ч.
термодинамически выгодные кристаллиты не успеют вырасти до аномально больших размеров.
На рис. 2 представлена микроструктура однородных образцов Ба1-х8гхТЮ3 с х = 0; 0.1; 0.15; 0.3, нагрев которых осуществлялся со скоростью 600 К/ч. Видно, что микроструктура чистого тита-ната бария не претерпела существенных изменений. Керамика состава Ва0.98г0.1ТЮ3 имеет бимодальную структуру, формирующуюся в процессе вторичной рекристаллизации. При х > 0.2 происходит дальнейшее уменьшение среднего размера зерна, а аномальный рост зерен не наблюдается, т.е. при высоких скоростях нагрева для большинства составов удается подавить вторичную рекристаллизацию. Монотонное уменьшение среднего размера зерен с увеличением содержания стронция связано со снижением процесса нормального роста зерен, поскольку 8г повышает температуру плавления рассматриваемых соединений.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости однородных образцов, полученных двумя способами (с различной скоростью нагрева при синтезе), приведены на рис. 3. Температура фазового перехода чистого титаната бария соответствует 125°С. Введение в состав добавки стронция приводит к сдвигу в сторону низких температур (-3°С/мол. %). Обычно с повышением концентрации 8г в диапазоне 0—
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.