ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 445-453
УДК 544.015.34
ГРАНИЧНОЕ ПРОСТРАНСТВО ДИАГРАММ ДИСТИЛЛЯЦИОННЫХ ЛИНИЙ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
© 2011 г. Д. В. Медведев, Л. А. Серафимов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова medvedev-dv@bk.ru Поступила в редакцию 09.03.2010 г.
Изложены основные теоретические положения термодинамико-топологического анализа, позволяющие на основе правила азеотропии синтезировать множество диаграмм дистилляционных линий. Представлены результаты синтеза с помощью написанной для ЭВМ программы диаграмм дистилляционных линий четырехкомпонентных систем, соответствующих граничному пространству концентрационного тетраэдра.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из элементов термодинамико-топологи-ческого анализа диаграмм дистилляционных линий является теория процессов открытого равновесного испарения — гипотетических процессов дифференциального перехода вещества из жидкой фазы в паровую, математически описываемых системой нелинейных автономных дифференциальных уравнений вида
йХ] ■ 1 1
—1 = У] - Х], ] = 1... п - 1,
(1)
где х] и у — концентрации]-го компонента соответственно в жидкой и паровой фазах, п — число компонентов в системе, а й = й 1п g, где g — количество жидкой фазы.
Множество интегральных кривых, являющихся решениями системы (1), заключенных в пространство концентрационного симплекса соответствующей размерности, образует собственно диаграмму дистилляционных линий. Последняя, будучи топологически подобной диаграмме траекторий процесса ректификации при бесконечном флегмовом числе, несет в себе важнейшую информацию, необходимую для проектирования технологических схем разделения многокомпонентных неидеальных жидких смесей. Знание диаграммы дистилляционных линий конкретной системы позволяет, в частности, определить предельные составы продуктовых потоков ректификационной колонны, значения которых могут сильно отличаться в зависимости от величины состава разделяемой жидкости вследствие накладываемых на процесс ограничений термодинамического характера, обусловленных предельным случаем отклонения жидких смесей от идеальности — явлением азеотропии.
Теория вносит строгую закономерность в процесс формирования диаграмм дистилляционных линий, утверждая конечность их общего числа. Исследователю предлагается простое средство синтеза всех возможных фазовых портретов — так называемое правило азеотропии. Современный уровень развития вычислительной техники определяет и способ решения подобной задачи — с помощью написанной для ЭВМ программы, способной быстро обработать огромный массив информации.
На сегодня известно две основные формы правила азеотропии — уравнение Жарова и уравнение Серафимова. Структура последнего обусловливает необходимость определения диаграммы граничной гиперповерхности концентрационного симплекса. Для четырехкомпонентных смесей такой диаграммой является развертка тетраэдра. В данной статье представлены результаты синтеза всех возможных разверток тетраэдра как граничного пространства диаграммы дистилляционных линий четырехком-понентной системы.
ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Уравнения системы (1) являются нелинейными. С другой стороны, важнейшая информация о поведении смеси в процессе равновесного испарения содержится в конечном числе так называемых особых точек диаграммы — стационарных точек динамической системы (1), характеризующихся равенством нулю всех производных dXj/dt. Такими особыми точками — это следует из равенства нулю правых частей уравнений (1) — являются вершины концентрационного симплекса, соответствующие чистым компонентам, и азеотропы различной компонент-ности. Поэтому систему (1) исследуют в общем случае качественно — линеаризуя ее в окрестности осо-
бой точки. Характеристическое уравнение, состав- линейного приближения системы (1), выглядит ленное из матрицы коэффициентов уравнений следующим образом:
(( -1) + x0 д-Ех-х x0 ^
^ ' Я-V*. Я-V*.
dx
fix
xо dKn-i dx1
dx2
N2 - О
- 11 + X2
fix,
-X ••■
dK,
n—1
n-1
dx2
о dK1
dXn—1
о dK2
c2-~
dXn—1
(N—1 - 1)
-1) + X,
dK,
—1
n— 1
fix
-X
—1
= 0.
(2)
Здесь Kj — коэффициент распределения j-го компонента между двумя фазами: Kj = y/x.
Доказано, что корни X уравнения (2) всегда действительны и, следовательно, реализуются особые точки только двух типов: узлы и седла [1]. Причем в случае устойчивого узла все X положительны, в случае неустойчивого узла — отрицательны, в случае же седла имеются как положительные, так и отрицательные корни [2].
Важнейшей характеристикой особой точки является так называемый индекс Пуанкаре, непосредственно определяемый лишь для точки с полной окрестностью — азеотропа размерности n -1, но при преобразовании диаграммы, являющейся по сути многообразием с краем, в поверхность сферы, имеющую ту же размерность n -1, которая становится таким образом замкнутым множеством, он может быть определен для любой особой точки диаграммы дистилляционных линий. В общем случае грубых систем, сохраняющих свою топологическую структуру в довольно широком интервале внешних условий (давление), индекс Пуанкаре любой простой особой точки равен +1 или —1. При этом знак индекса определяется как произведение знаков корней X [3]:
n-1
sign (i) = П sign (j ). (3)
j=1
В соответствии с теоремой Хопфа алгебраическая сумма индексов особых точек, расположенных на замкнутом многообразии, равна характеристике Эйлера рассматриваемого пространства [4]. Если таким пространством является поверхность я-мер-ного шара, данное положение можно записать в следующем виде:
Е ij=1+иг1.
(4)
j=1
Здесь X — общее число расположенных на сфере особых точек.
Правило азеотропии является выражением теоремы Хопфа в термодинамико-топологическом
анализе. В зависимости от способа построения (п -1)-мерной сферы оно записывается в одной из двух основных форм — в форме Жарова [5]
Е2j (( + C+ - N- - C-) = 1 + (-1
(5)
j=1
(6)
или в форме Серафимова [6]
2 + С+ - Щ - С-) + Л? + С+ -
- лг - Сг = 1 + (-1)п-1.
Здесь N и С — числа узловых и седловых точек соответственно, нижний индекс обозначает компонент-ность азеотропной точки, верхний — знак индекса особой точки. Индекс Г в уравнении (6) соответствует точкам, расположенным на границе концентрационного симплекса — это все точки размерности от нуля до п - 2, не преобразующиеся при склейке сферы в сложные особые точки с нулевым индексом (последнее объясняется способом построения замкнутой поверхности).
Правило азеотропии есть выражение общей закономерности, справедливой для любой без исключения диаграммы парожидкостного равновесия, поэтому, используя любое из двух указанных уравнений, последовательным перебором чисел особых точек различных размерностей и знаков можно получить все возможные диаграммы дистилляцион-ных линий. Методика решения подобной задачи в простейшем случае — применительно к трехкомпо-нентным системам — описана в работе [7], при этом получено 26 диаграмм (рис. 1).
Поведение в процессе равновесного испарения любой тройной смеси может быть описано диаграммой, топологически подобной одному из 26 представленных фазовых портретов. Подобное соответствие создает основу для классификации трех-компонентных систем жидкость—пар [1].
Все множество тройных диаграмм принято подразделять на классы, отличающиеся числом бинарных азеотропов, а также наличием или отсутствием тройного. В пределах класса выделяют типы диа-
ААА
3.0.0-1 3.0.0-1а 3.0.0-1Ь 3.0.0-2
ААА
3.2.0-2а 3.2.0-2Ь 3.2.0-2с 3.2.1-1
3.2.1-2а 3.2.1-2Ь 3.2.1-3а 3.2.1-3Ь
Рис. 1. Диаграммы дистилляционных линий трехкомпонентных систем. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 45 № 4 2011
грамм, имеющие различие в типах особых точек при заданном их общем количестве. И, наконец, совокупность точек в пределах данных класса и типа может быть по-разному распределена в пространстве диаграммы, обусловливая различия в ходе пучков дистилляционных линий и соответствующее им дальнейшее углубление классификации — разделение на подтипы. В согласии именно с такой системой обозначены диаграммы рис. 1. К примеру, код 3.2.1-3Ь должен пониматься так: тройная диаграмма класса 2.1 (два бинарных азеотропа и один тройной), тип 3, подтип Ь.
На рис. 1 не определены направления траекторий. В общем случае каждому из представленных здесь портретов соответствует по две диаграммы, характеризующиеся противоположным ходом ди-стилляционных линий — так называемые антиподы. И только диаграммы 3.0.0-1, 3.2.0-1 и 3.2.1-3а антиподов не имеют, так как переориентация их траекторий с последующим вращением диаграммы вокруг оси симметрии приводит к диаграмме с исходной ориентацией линий. Общее число диаграмм дистилляционных линий трехкомпонентных систем с учетом направления хода траекторий составляет, таким образом, 49.
ПЕРЕХОД ОТ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ К ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫМ
При увеличении размерности задачи синтеза на основе правила азеотропии всех возможных диаграмм дистилляционных линий, т.е. при переходе от тройных систем к четырехкомпонентным, резко возрастает число независимых переменных: если максимальное число особых точек в треугольнике Гиббса равно 7 (три вершины, соответствующие чистым компонентам, два бинарных азеотропа и один тройной; явления би- и триазеотропии, когда на одном элементе концентрационного симплекса может находиться более одной азеотропной точки, мы во внимание не принимаем, хотя они и подтверждены экспериментально), то в тетраэдре оно составляет уже 15. Число комбинаций, среди которых должен осуществляться поиск диаграмм открытого равновесного испарения, возрастает в геометрической прогрессии, а потому расчет вручную, возможный ранее, становится нецелесообразным.
Собственно, идея привлечения возможностей ЭВМ для решения проблемы получения на основе правила азеотропии всех возможных диаграмм ди-стилляционных линий не является новой. Она, правда, не нашла пока реализации в таких широко известных программных комплексах, как СИешСаё, Рго/П, HYSYS, использующих закономерности тер-модинамико-топологического анализа для проектирования технологических схем разделе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.