ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 12-18
УДК 547.992.2(476)
ГУМИНОВЫЕ ПРЕПАРАТЫ БУРОГО УГЛЯ, ТОРФА И МЕТОДЫ ИХ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ © 2013 г. И. И. Лиштван, Ю. Г. Янута, А. М. Абрамец, В. П. Стригуцкий, Ю. Ю. Навоша
Государственное научное учреждение "Институт природопользования Национальной академии наук Беларуси",
Минск E-mail: yanuta@tut.by Поступила в редакцию 03.10.2012 г.
Исследованы процессы деминерализации гуминовых веществ (ГВ) разного генезиса. Показано, что зольные компоненты ГВ бурых углей и торфа имеют различную природу, а их деминерализация с использованием традиционных способов не позволяет полностью удалить зольные компоненты. Установлено, что удаление Fe3+ ГВ возможно лишь с применением фтористо-водородной кислоты (HF). Обоснован способ их деминерализации.
DOI: 10.7868/S002311771303002X
Получение новых препаратов для охраны окружающей среды и особенно медицинского назначения на основе ГВ предполагает исследование их физико-химических свойств [1]. Изучение физико-химических, сорбционных и других свойств ГВ зачастую требует получения гумино-вых препаратов (ГП) с низкой зольностью, т.е. с низким содержанием минеральных компонентов. Обусловлено это тем, что основная масса примесей неорганической природы представлена веществами, образующимися при выделении ГП из сырья. При выделении же ГП из торфа и последующем их фракционировании [1] вносится значительное количество NaCl, которая легко может быть удалена экстракцией дистиллированной водой, либо раствором HCl и дальнейшим отделением осадка [1]. При этом обработка соляной кислотой одновременно позволяет практически полностью удалить и зольные элементы, перешедшие в ГП из исходного торфа. Однако данный метод не позволяет достичь требуемого эффекта для ГП бурого угля. Авторы [2—4] для удаления зольных компонентов предложили использовать различные физико-химические мето-
Таблица 1. Характеристика гуминового сырья
Параметр Торф верховой Бурый уголь
Месторождение "Радомье" (торфоплощадка № 11) Бриневское месторождение
Зольность, % 4.7 29.5
Степень разложения, % 45-50 Марка Б-1
Ботанический состав, % Eriophorum vaginatum-85 Sph.-10 Pinus silvestris-5 Глубина залегания, м (66.1-81.6)
ды, основным из которых является обработка ГП растворами HF либо HF—HCl.
Цель настоящих исследований — выяснение природы и состава минералов зольных компонентов ГП бурого угля, а также установление влияния процесса обеззоливания на молекулярную структуру гуминовых кислот (ГК).
В качестве гуминового сырья использованы бурый уголь Бриневского месторождения Республики Беларусь и торф высокой степени разложения (табл. 1). ГВ были выделены обработкой каустобиолитов 0.05 н. водным раствором NaOH при гидромодуле 1 : 100. Для установления гидролитического равновесия суспензию выдерживали в течение 24 ч при температуре 20°С, после чего негидролизуемый остаток отделяли центрифугированием (время разделения — 20 мин, фактор разделения — 3041). Водорастворимые продукты гидролиза после их разделения имели рН 12.7. Образцы ГП получали [1] путем ступенчатого снижения рН 10%-ным раствором HCl и отделения осадка центрифугированием при параметрах, указанных выше. Зольность ГП определяли методом [5]. Зольность ГП торфа составила 19.9; а бурого угля — 20.3 мас. %.
Таблица 2. Изменение зольности препаратов ГВ
Характеристика обработки ГВ торфа, мас. % ГВ бурого угля, мас. %
Без обработки (контроль) 19.9 20.3
Первая обработка 0.1 н. HCl 10.4 14.6
Вторая обработка 0.1 н. HCl 6.3 8.2
Третья обработка 0.1 н. HCl 4.3 7.3
Четвертая обработка 0.1 н. HCl 3.9 7.1
Первая отмывка водой 1.2 6.5
Вторая отмывка водой 0.7 6.2
Третья отмывка водой Фугат окрашен
Примечание. Окраска фугата свидетельствует о частичном переходе ГВ в водорастворимое состояние.
Для анализа молекулярной структуры ГП использованы методы ИК- и ЭПР-спектроскопии. ИК-спектры ГП регистрировали на автоматизированном комплексе спектрофотометра Specord M- 80 и ПЭВМ IBM в диапазоне от 4000 до 400 см-1 [6]. Образцы ГП готовили по стандартной методике запрессовки с КВг. Концентрация анализируемого вещества в таблетке составляла 0.5-1.5%.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1301, снабженном источником повышенной СВЧ-мощности (50 мВт) в атмосфере воздуха при комнатной температуре. Сигналы органических парамагнитных центров (ПМЦ) записывали при низком и высоком уровнях СВЧ-мощности: 0.1 и 50 мВт соответственно. Параметры спектров ЭПР определяли с помощью внутренних эталонов на основе порошка MgO с микропримесью ионов Mn2+ и Сг3+ [7], его же использовали и для контроля СВЧ-мощности. Первичным эталоном для определения концентрации ПМЦ служил образец витринита, число спинов в котором составляет 3.1 • 1017 [8].
Для определения содержания катионов Fe3+, навеску ГП (~0.25 г) подвергали мокрому озоле-нию в два цикла на приборе мокрого озоления "Минотавр-2". Цикл включал следующие операции: к навеске ГП добавляли 2 мл 30%-ной H2O2, 10 мл ос.ч. HNO3 и в течение 10 мин проводили разложение без давления (программа 1), после чего в течение 20 мин — под давлением (8 атм, программа 1), затем пробу выпаривали при автоматическом контроле процесса. По окончании озоле-ния пробу переносили в мерную колбу емкостью 50 мл. Содержание Fe3+ определяли в минерали-зате фотометрическим методом с сульфосалици-ловой кислотой [9].
В табл. 2 приведены результаты трехкратной обработки 0.1 н HCl и последующей двухкратной промывки водой гуминовых препаратов, выделенных из торфа и бурых углей. Данные, представленные в табл. 2, показывают, что трехкратная обработка HCl и последующая промывка водой позволяет получить низкозольные ГП торфа. Для буроугольных ГП данный тип обработки не позволяет достичь зольности менее 6.24 мас. %, что в большинстве случаев для получения чистых ГП недостаточно.
Обработка ГП бурого угля HF по описанной выше методике снижает их зольность с 20.32 до 6.47 мас. %. При этом часть ГВ также переходит в раствор и не осаждается при центрифугировании (табл. 2), т.е. данный метод обеззоливания буро-угольных ГП также можно считать недостаточно эффективным.
Согласно [10], зольные компоненты бурого угля Бриневского месторождения в основном представлены соединениями кремния. В этом случае необходимое количество HF для связывания кремния можно определить согласно уравнению:
SiO2 + 4HF
SiF4 + 2H2O.
В табл. 3 приведены данные по влиянию времени обработки препаратов ГП бурых углей HF и различном стехиометрическом соотношении HF: Ас на их остаточную зольность. Установлено, что при соотношении HF : Лс = 1 : 1 обработка ГП в течение 2.5 ч снижает их зольность с 6.2 до 2.2 мас. %. Дальнейшее увеличение времени обработки до 96 ч снижает зольность до 0.9%.
На ИК-спектрах ГП, подвергнутых трехкратной обработке HF (рис. 1), наблюдаются следующие полосы:
Таблица 3. Влияние обработки ГВ бурого угля HF на зольность ГП
Продолжительность
HF : Лс, мас. % (стехиометрическое)
обработки, ч 0.5/0.4 0.9/0.7 1.3/1.0 1.7/1.3 2.4/1.8 3.0/2.3
0.2 5.3 5.0 4.5 4.4 4.2 4.0
0.5 5.0 3.8 3.3 2.9 1.9 1.8
1.2 4.9 3.3 3.2 2.6 1.6 1.5
2.5 4.6 2.6 2.2 1.7 1.4 1.4
5.0 4.5 2.3 1.8 1.6 1.4 1.3
24.0 4.4 1.5 0.9 1.0 1.0 1.0
48.0 4.0 1.4 1.0 0.8 0.7 0.8
96.0 3.9 1.1 0.9 1.0 0.8 0.8
144.0 3.9 1.1 0.9 0.9 0.8 0.8
3400—3350 см 1 — иОН — воды, гуминовых веществ;
3200—2400 см-1 — иОН — димеров кислот;
2920 и 2850 см-1 — иСН СН2- и СН3-групп;
1720 см-1 — иС=О кислот;
1620 см-1 — иС=С сопряженных связей С=С;
1510 см-1 — ис=с — моноароматических структур;
Рис. 1. Влияние обработки ГВ бурого угля HF на их ИК-спектры: 1 — исходный образец (контроль); 2—5 — время обработки = 0.5 ч; 6—9 — время обработки = 48 ч; 2, 6 — ОТ : Ас = 0.9; 3, 7 — ОТ : Ас = 1.3; 4, 8 — ОТ : Ас = 1.7; 5, 9 — ОТ : Ас = 2.4.
1270—1220 см 1 — иС-О карбоксильных групп, 8ОН — фенолов;
1040 см-1 — валентные колебания Si—O—С, деформационные колебания ОН;
915 и 760 см-1 — деформационные колебания связи Si—О.
Широкая полоса при 540—430 см-1 состоит из ряда плохо разрешенных полос деформационных
Таблица 4. Влияние обработки ГВ бурого угля HF на их спектры ЭПР
Условия обработки мВт, Гс AH50 мВт, Гс g-фактор I, 1017 сп/г А/Л*
HF : Ас t, ч
Исходный образец (контроль) 4.2 5.1 2.0034 22.0 1.35
0.7 0.5 3.9 4.7 2.0034 10.8 0.59
0.7* 0.5 4.2 5.1 2.0035 14.8 1.80
1.0 0.5 3.9 3.9 2.0039 12.1 1.12
1.3 0.5 3.5 3.6 2.0031 7.4 0.73
1.3* 0.5 4.2 4.9 2.0037 18.4 1.26
1.8 0.5 3.9 4.7 2.0036 10.9 0.95
0.7 1.3 4.2 4.3 2.0036 11.3 1.40
1.0 1.3 4.4 5.0 2.0037 16.2 1.42
1.3 1.3 3.7 4.0 2.0033 7.8 0.75
1.3* 1.3 5.0 5.2 2.0032 2.5 1.99
1.8 1.3 3.9 4.0 2.0036 11.9 0.92
0.7 2.5 4.6 5.6 2.0029 30.4 1.62
1.0 2.5 4.5 5.2 2.0038 24.4 1.96
1.3 2.5 4.2 4.9 2.0028 19.5 1.60
1.8 2.5 4.6 5.3 2.0033 32.5 1.53
* Регистрация спектров ЭПР выполнена через 1 мес. после получения ГП.
колебаний групп Si-O-Ме, Si-O-Si, Si-O (535, 505, 475, 435 см-1) минеральных составляющих.
Следует отметить, что предварительная трехкратная обработка ГП HF полностью удаляет ионообменно связанные элементы, т.е. наблюдается сильная полоса валентных колебаний С=О кислот, интенсивность которой не изменяется при последующих обработках кислотой.
Обработка ГП HF в течение 0.5 ч оказывает существенное влияние на полосы соединений Si: исчезает полоса деформационных колебаний (915, 760 см-1), наблюдается ослабление узкой полосы валентных колебаний Si-O (1040 см-1) и полос 535, 505 см-1 деформационных колебаний соединений кремния. Увеличение стехиометри-ческого соотношения HF : Ас при том же времени обработки 0.5 ч практически не вызывает никаких изменений в ИК-спектрах. Увеличение же времени обработки до 48 ч приводит к полному исчезновению (остававшейся неизменной при времени обработки 0.5 ч) полосы Si-О - минеральной составляющей соединений кремния.
Полученные результаты показывают, что обработка ГП в течение 0.5 ч HF приводит практически к полному удалению органоминеральных со-
единений кремния. Для удаления минеральных соединений кремния требуется увеличение времени обработки и увеличение стехиометрическо-го соотношен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.