научная статья по теме ХАЛЬКОГЕНАТ-МОСТИКОВЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИКАРБОНИЛ РЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ЦИМЕНРУТЕНИЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ХАЛЬКОГЕНАТ-МОСТИКОВЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИКАРБОНИЛ РЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ЦИМЕНРУТЕНИЕМ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 2, с. 75-78

УДК 546.7

ХАЛЬКОГЕНАТ-МОСТИКОВЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИКАРБОНИЛ РЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ЦИМЕНРУТЕНИЕМ © 2015 г. А. А. Пасынский*, С. С. Шаповалов, И. В. Скабицкий, О. Г. Тихонова, Т. А. Криштоп

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

*E-mail: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 02.09.2014 г.

Реакцией Re(CO)3(THF)2Cl с (Cymen)RuCl2 (Cymen = и-метил-изо-пропилбензол) в бензоле получен известный гетерометаллический комплекс (Cymen)Ru(p.-Cl)3Re(CO)3 (I), превращающийся при действии трет-бутилмеркаптана и триэтиламина в гетерометаллический комплекс (Cyme^Ru^-S-rnpern-Bu)3Re(CO)3 (II). С другой стороны, обработка I теллурофенолятом натрия в ТГФ приводит к образованию ионного комплекса [(Cymen)Ru(^-TePh)3Ru(Cymen)]+[(CO)3Re(^-TePh)3Re(CO)3j- (III) с гомо-биядерными катионом и анионом. Строение II и III установлено РСА (CIF files CCDC № 1022559 (II) и 1022560 (III)).

Б01: 10.7868/80132344X15020073

Направленный синтез гетерометаллических халькогенидных кластеров важен с точки зрения их использования как прекурсоров смешанно-металлических халькогенидных неорганических наноразмерных материалов заданного состава. С этой точки зрения особенно перспективны комплексы, содержащие легко отщепляемые органические группировки (карбонильные или арено-вые) при атомах металлов или органические группировки при атомах халькогенов. Поэтому мы обратили внимание на трехмостиковые халь-когенатные биядерные комплексы, для которых известен ионный карбонильный комплекс рения, Яе(СО)3(СН3С^)3+[(СО)3Яе(^-Б-трет-Би)3Яе(СО)3]-, содержащий биядерный тиолат-мостиковый анион [1]. Кроме того, описаны ка-тионные биядерные комплексы рутения, тиофе-

нолят [(п6-С6Н6)Яи(ц-8Рк)зЯи(п6-С6И6)]+РРб- [2] и

метилтиолат [(Сушеп)Яи(ц-8Ме)3Яи(Сушеп)]+РР6-, неожиданно возникший при нагревании комплекса

[(Сушеп)Яи(|д-Ме8СН28Ме)С1]+РР6- в смеси воды и ацетонитрила [3]. Наконец, при взаимодействии /ао[Ре(СО)3(ТеРИ)3Г с [Мп(СО)3(СН3СМ)3]+ получили теллурофенолятный комплекс (СО)3Мп(ц-ТеРИ)3Ре(СО)3 [4].

Естественным исходным для получения гетеро-металлических рений-рутениевых халькогенат-мостиковых кластеров является галогенид-мости-ковый комплекс (Сушеп)Яи(ц-С1)3Яе(СО)3 (I) [5],

полученный по реакции [(Cymen)RuCl2]2 и Re(CO)3(ТГФ)2Cl (последний образуется при кипячении Re(CO)5Cl в ТГФ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом и выделением соединений, проводили в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. Триэтил-амин перегоняли над натрием в атмосфере аргона. Коммерческие [(Cymen)RuCl2]2, Re2(CO)10, Ph2Te2 и трет-бутилмеркаптан использовали без дополнительной очистки. Re(CO)5Cl синтезировали по методике [6]. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы Carlo Erba. ИК-спектры снимали на спектрометре BrukerAlpha.

Синтез (Gymen)Ru(^-SR)3Re(CO)3 (R = C(CH3)3)

(II). Навеску ^me^Ru^-CO^CO^ (0.153 г, 0.25 ммоля) растворяли в 15 мл CH2Cl2. К желто-оранжевому раствору добавляли 0.1 мл NEt3 и 0.08 мл HSC(CH3)3; цвет раствора менялся на темно-болотный, черный, затем на вишнево-оранжевый. После удаления растворителя твердый осадок промывали 40 мл гептана (20 мл х 2), высушивали в вакууме водоструйного насоса, экстрагировали 10 мл CH2Cl2, добавляли 2.5 мл гептана и концентрировали до начала выпадения кристаллов. При выдерживании маточного раство-

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II и III

Параметр Значение

II III

М 773.03 2239.22

Излучение (X, А) МОа (0.71073)

Температура съемки, К 150(2) 173(2)

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. P21/c Cc

а, А 9.6990(3) 11.569(1)

Ь, А 16.6601(5) 21.337(2)

с, А 18.0867(5) 26.334(2)

в, град 98.930(1) 92.428(1)

V, А3 2887.1(2) 6495(1)

Z 4 4

р(выч.), г/см-3 1.778 2.29

ц, мм-1 4.953 6.860

Д000) 1528 4112

Интервал сканирования 9, град 2.28-27.49 1.55-27.49

Тип сканирования ю

Независимых отражений (N1) 6602 (Rint = 0.0325) 14513 (Rint = 0.0235)

Отражений с I > 2ст(1) (Ж2) 6099 13928

Число уточняемых параметров 310 698

GOОF 2) 1.004 1.003

для N 0.0174 0.0214

тЯ2 для Ы1 0.0426 0.0485

APmax/APmin, е А-3 1.145/—0.872 1.767/-0.625

Полученный бордовый раствор перемешивали 1 ч и удаляли растворитель. Маслянистый остаток промывали 20 мл гептана, переосаждали из смеси CH2Cl2—гептан и кристаллизовали на границе фаз СН2С12—гексан при +5°C. Образовались желто-оранжевые кристаллы III, пригодные для РСА (выход 0.10 г (13%)), и бордовое масло, твердеющее при высыхании.

Найдено, %: С 38.59; Н 5.19; S 12.41. Для C62H58O6Te6 Ru2Re2 (M = 2239. 27) вычислено, %: С 38.84; Н 5.35; S 12.44.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2955 сл, 2923 сл, 2851 сл, 1999 о.с, 1985 о.с, 1877 о.с. ш, 1570 сл, 1471 ср, 1431 ср, 1384 сл, 1322 о.сл, 1295 о.сл, 1176 о.сл,

ра при +5°C образовались желто-оранжевые кристаллы, пригодные для РСА. Выход 0.137 г (71%).

Найдено, %: С 33.89; Н 2.73.

Для С25Н3203$3КиКе (M = 773.06) вычислено, %: С 33.25; Н 2.61.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2962 сл, 2917 сл, 1994 о.с, 1869 о.с, 1633 сл.ш, 1506 о.сл, 1469 о.сл, 1450 сл, 1387 сл, 1362 сл, 1154 ср, 1057 сл, 1020 сл, 880 о.сл, 849 о.сл, 802 о.сл, 633 сл, 618 сл, 524 ср, 487 сл.

Синтез [(Cymen)Ru(^-TePh)3Ru(Cy-

men)]+[(CO)3Re(^-TePh)3Re(CO)3]- (III). К раствору 0.42 г (0.69 ммоля) (Cymen)Ru(^-C1)3Re(C0)3 в 10 мл ТГФ добавляли раствор NaTePh в 10 мл MeOH, приготовленный из 0.42 г (1.04 ммоля) Te2Ph2 и 97 мг (2.5 ммоля) NaBH4.

ХАЛЬКОГЕНАТ-МОСТИКОВЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

77

Рис. 2. Молекулярная структура [(Cymen)Ru(^-TePh)3Ru(Cymen)]+[(CO)3Re(^-TePh)3Re(CO)3] (III). Длины связей: Re(1)-Te(4) 2.7822(5), Re(1)-Te(6) 2.7918(4), Re(1)-Te(5) 2.8007(4), Re(2)-Te(5) 2.7878(4), Re(2)-Te(4) 2.7908(4), Re(2)-Te(6) 2.8090(4), Ru(1)-Te(2) 2.6409(5), Ru(1)-Te(1) 2.6712(5), Ru(1)-Te(3) 2.6714(5), Ru(2)-Te(3) 2.6510(5), Ru(2)-Te(1) 2.6609(5), Ru(2)-Te(2) 2.6665(5) Â.

Рис. 1. Молекулярная структура (Сушеп)Яи(ц-8СМв3)3Яе(СО)3 (II). Основные длины связей и углы: Яе(1)—8(5) 2.4964(5), Яе(1)-8(3) 2.4974(6), Яе(1)-8(4) 2.5031(6), Яи(1)-8(5) 2.4132(6), Яи(1)-8(3) 2.4322 (6), Яи(1)-8(4) 2.4405(6) А; Яи(1)8(3)Яе(2) 88.64(2)°, Яи(1)8(4)Яе(2) 88.33(2)°, Яи(1)8(5)Яе(2) 89.10(2)°.

1015 сл, 997 сл, 729 с, 691 ср, 614 сл, 598 сл, 509 сл, 453 сл.

РСА выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II CCD AXS. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II и III приведены в таблице. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных

отражений (SADABS) [7]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении неводородных атомов (SHELXTL) [8]. Координаты разупорядоченных атомов фе-нильных и изопропильных групп в структуре III уточнены в изотропном приближении c ограни-

чением равенства расстояний типа SAME. Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Основные длины связей и валентные углы приведены в подписях к рис. 1, 2. Координаты атомов и другие параметры структур II, III депонированы в Кембриджском банке структурных данных: (№ 1022559, 1022560 соответственно, http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_ request/cif).

ИК-спектр II содержит две полосы валентных колебаний СО при 1994 и 1869 см-1. По данным РСА (рис. 1), в II связи Ru-S (средн. 2.428 А) и Re-S (средн. 2.499 А) существенно укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов (rRe + + rS = 2.56, rRu + rS = 2.51 А) [9], вероятно, за счет дативных взаимодействий неподеленных электронных пар (НЭП) при атомах металлов с вакантными d-орбиталями атомов серы. При этом отсутствует связывание между рением и рутением, как и в вышеупромянутом дирениевом анионном комплексе [(CO)3Re(Swpem-Bu)3Re(CO)3]-, где расстояния Re—Re 3.487 А, а длина связи Re-S составляет 2.509-2.525 А [1]. Аналогичным образом в катионном биядерном комплексе рутения, [(n6-C6H6)Ru(SPh)3Ru(n6-C6H6)]+, расстояние Ru-Ru 3.358 А, а длина связи Ru-S 2.376-2.424 А [2].

С другой стороны, попытка получить теллуро-фенильный аналог гетерометаллического комплекса II реакцией I с фенилтеллуридом натрия в метаноле неожиданно привела к ионному комплексу, состоящему из дирутениевого катиона [(Cymen)Ru(^-TePh)3Ru(Cymen)]+ и дирениевого аниона [(CO)3Re(^-TePh)3Re(CO)3]-, содержащих по три теллурофенильных мостика. Комплекс III выделен в виде желто-оранжевых кристаллов, ИК-спектр которых содержит три полосы валентных колебаний СО при 1999, 1985 и 1877 см-1. По данным РСА (таблица, рис. 2), в III отсутствуют связи между атомами рутения и рения, а связи Ru-Te в катионе (средн. 2.660 А) и Re-Te в анионе (средн. 2.794 А) существенно укорочены по отношению к сумме ковалентных радиусов (rRe + rTe = = 2.89 А, rRu + rTe = 2.84 А) [9], вероятно, за счет дативных взаимодействий НЭП при атомах металлов с вакантными d-орбиталями атомов теллура.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплекс (Сутеп^и(ц-С1)^е(СО)3 (I), не содержащий связи Ru—Re [5], при дальнейшей обработке трет-бутилмеркаптаном и триэтил-амином в СН2С12 подвергается полному замещению атомов хлора тиолатными мостиками с образованием желто-оранжевых кристаллов комплекса II:

Различие хода реакций I с трет-бутилмеркапта-ном и фенилтеллуридом натрия может определяться разницей в полярности растворителей - хлористого метилена в первой реакции и метанола - во второй. Возможно, комплекс I диссоциирует в метаноле, после чего реакции образовавшихся комплексов (Сутеп^иС12(МеОН) и Re(CO)3C1(Ме-ОН)2 с РИТеМ приводят к гомобиядерным рутениевому катиону и рениевому аниону.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 12-03-00860, 12-03-33101), Президиумом РАН (8П22), отделением ОХНМ (ОХ 1.3), Советом по грантам Президента Российской Федерации (МК-7179.2012.3, МК-5635.2013.3, НШ-1712.2014.3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нефедов С.Е., Пасынский А.А., Еременко И.Л. и др. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. С. 76.

2. Gras M., Therrien B., Suss-Fink G. et al. // Dalton Trans. 2010. V 39. P. 10305.

3. Mori S., Mochida T.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком