ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 11, с. 1330-1334
= ХИМИЯ ПОЧВ =
УДК 631.48
ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОЧВ АНТАРКТИКИ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА*
© 2015 г. С. Н. Чуков1, Е. В. Абакумов1, В. М. Томашунас2
1Санкт-Петербургский государственный университет, 199178, Санкт-Петербург, 16-я линия ВО, 29 2Арктический и антарктический научно-исследовательский институт, 199397, Санкт-Петербург, ул. Беринга, 38
e-mail: S_Chukov@mail.ru, E_abakumov@mail.ru Поступила в редакцию 16.02.2015 г.
Изучен элементный состав и структурные особенности гуминовых кислот (ГК) почв Антарктики (о-в Кинг-Джордж, холмы Ларсеманн, о-в Линдси). Изученные ГК по элементному составу и молекулярной структуре занимают промежуточное положение между ГК и фульвокислотами почв Евразии (по среднестатистическим значениям). По степени гидрофильности изученные ГК сравнимы с фульвокислотами. Низкое содержание ароматической части в ГК связано с отсутствием или очень низкой долей фенилпропановых фрагментов в источниках гумусообразования. Показано, что ГК антарктических почв представляют особую группу гумусовых кислот, чьи специфические особенности связаны с суровыми климатическими условиями и спецификой источников гумусообразования.
Ключевые слова: элементный состав гуминовых кислот, спектры ЯМР ГК, гидрофильность ГК, гумусообразование.
DOI: 10.7868/S0032180X15110040
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшим процессом, морфологически проявляющимся в почвах Антарктиды, является накопление органического вещества, и связанная с ним гумификация органических остатков. Содержание органического вещества в антарктических почвах изучалось многими авторами [1, 9, 13, 14, 15, 18—23]. Наблюдаются некоторые зональные тренды изменения показателя обогащености гумуса азотом [1] и приуроченность различных морфологических вариантов гумуса к локалите-там низших и высших сосудистых растений [4, 5, 23]. Отмечается, что органическое вещество почв, формирующихся под низшими и высшими растениями, характеризуется различной степенью трансформации [19]. Выявлено, что органические остатки антарктических почв трансформируются медленно [15], что вызывает существенное замедление процесса гумификации.
Поскольку мхи не содержат лигнина, то при изучении гуминовых веществ антарктических почв и органического вещества почв методом 13С ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) установлено явное доминирование алифатической части при несущественной доле ароматических соединений [12, 15]. Указывается, что гуминовые вещества почв Антарктики скорее близки к фульвокислотам [13]. Выявлено, что гуминовые кислоты антаркти-
* Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 15-04-06118-а и Гранта Президента РФ для молодых докторов наук № МД-3615.2015.4.
ческих почв характеризуются повышенным содержанием водорода и азота, что связано с существенной долей протеинов в мертвых органических остатках, служащих источником формирования ГК [14]. Показано, что в почвах формирующихся под мхом, ароматические структуры гумусовых кислот не обязательно в своем происхождении связаны с лигнином. Возможным источником этих структур могут быть ароматические аминокислоты [6]. Тем не менее, ранее Заварзиной было показано, что формирование гуминовых кислот возможно в отсутствии фенилопропановых соединений [6] путем полимеризации фенольных предшественников в присутствии лакказ и глинистых минералов. В этом контексте изучение феномена гумусовых веществ, формирующихся под мхами и низшими растениями в Антарктиде интересно для раскрытия возможностей гумификации в условиях дефицита ароматических веществ и мономерных предшественников [6].
Гумусовые кислоты антарктических почв характеризуются сравнительно высокой миграционной способностью в ландшафте и сходны в основном с фульвокислотами [12]. Ранее было показано [1], что биохимический состав растительных остатков оказывает существенное влияние на групповой состав гумуса органогенных горизонтов почв, но не проявляется в групповом составе собственно гумусовых горизонтов почв. Продолжение работ по изучению молекулярной структуры ГК антарктических почв является актуальным, особенно в свя-
зи появившейся возможностью исследования почв новых объектов.
В связи с этим целью настоящей работы было изучение ГК почв различных природных зон Антарктиды из районов расположения российских полярных станций. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1 — изучение элементного химического состава ГК; 2 — оценка структуры макромолекул ГК методом твердофазного 13С-ЯМР.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
В качестве объектов исследования выбраны гумусовые горизонты следующих почв: 1 — лито-зема под мхами, оазис Ширмахера в окрестностях ст. Новолазаревская, 5 — орнитогенной почвы с о-ва Линдси в Тихоокеанском секторе Антарктики -одной из самых южных островных колоний пингвинов Адели (Pygoscelis adeliae), 6—8 — пробы почв субантарктического о-ва Кинг-Джордж (в скобках приведены обозначения из статьи [1]): 6 — литозе-ма под лишайниками (Б7^), 7 — литозема под сосудистым растением — щучкой (Б9 АУ), 8 — литозема под мхом (Б1 АУ); проба 9 была отобрана из почвы, формирующейся под бактериально-водорослевым матом, на берегу озера Рейд, холмы Ларсеманн, ст. Прогресс. Список объектов исследования ограничен, поскольку не из всех почв можно было выделить достаточное для получения спектров ЯМР количество ГК. Данные о биохимическом составе растительных остатков, содержании органического углерода и о составе гумуса большинства обсуждаемых почв были опубликованы [1]. Биохимический анализ органических остатков гумусообразователей показал, что для лишайников характерно большое содержание водорастворимых веществ и сахаров при повышенной доле фенилпропановых структур. Остатки водорослей и щучки характеризуются увеличенной долей гемицеллюлозы и фенилпропановых структур, а также азота. Гуано с о-ва Линдси характеризуются высоким содержанием азота и ге-мицеллюлоз при среднем содержании фенилпро-пановых структур. Таким образом, исходные органические вещества-гумусообразователи имеют достаточно контрастный биохимический состав.
При проведении анализа группового состава гумуса гумусовых горизонтов было выявлено [1], что тип гумуса большинства изученных объектов по преимуществу фульватный, в почвах под щучкой и лишайником наблюдается расширение отношения С гк/С фк в сторону гуматно-фульват-ного гумуса. Все изученные гумусовые горизонты отличаются слабокислой или кислой реакцией среды (в водной вытяжке), за исключением почвы под мхом и гуано (реакция нейтральная или близкая к нейтральной). Для них характерно низкое содержание углерода (около или меньше 1%). Дополнительные объекты — почвы из оазиса
Ширмахера и холмов Ларсеманн характеризуются аналогичными параметрами. Содержание мелкозема в исследованных почвах невысокое [2].
Гидротермические условия гумусообразования для изученных объектов различаются. В частности объекты о-ва Кинг-Джордж относятся к субантарктическому региону с осадками более 700 мм/год и периодом биологической активности (ПБА) около 90—110 дней в случае вычисления этой величины из числа дней с температурой более 0°C [3]. Остальные объекты расположены в существенно более суровых климатических условиях, где ПБА не превышает 30—50 дней, а осадки составляют не более 200 мм.
Большая часть проб почв была собрана Е.В.Абакумовым в ходе 53 и 55 Российских антарктических экспедиций (РАЭ). Проба почвы из оазиса Ширмахера предоставлена участником 54 РАЭ Д.Г. Федоровым-Давыдовым.
Препараты гуминовых кислот выделяли по традиционной схеме [9, 11, 12]. При этом соотношение почва—экстрагент составляло 1 : 10. Перед щелочной экстракцией образцы почв декальци-ровали серной кислотой.
В полученных препаратах определяли содержание элементов С, Н, N сжиганием в токе кислорода на приборе 185-HP CHN Analyzer, содержание кислорода вычисляли по разности. Сжигание органических веществ проводили при температуре 1000—1050°С. Расчеты атомных процентов, атомных отношений (C/N, H/C, O/C) провели на основе рекомендаций Орлова и Гришиной [10]. Зольность препаратов, определенная гравиметрически, не превышала 5%. Теплоту сгорания определяли по формулам Менделеева [7] и Алиева [10, 11].
Для препаратов ГК антарктических почв регистрировали твердофазные спектры ЯМР13С на импульсном ЯМР-спектрометре Brucker Ultra-Shield-500. Данные спектра были приведены в количественную форму посредством Фурье-трансформации. Идентификация структурных фрагментов проводилась по диапазонам химического сдвига согласно литературным источникам [8, 12, 16, 21]. Следует отметить, что подходы к интерпретации интервалов химического сдвига на спектрах ЯМР несколько различны, но в общих чертах сходны, поскольку в данной статье не проводится строгой идентификации индивидуальных химических соединений по узким группам органохимической классификации. Были определены соотношения углерода, содержащегося в различных структурных компонентах. Степень ароматичности рассчитывали как отношение AR/AL (%), где сигналы от ароматических структур суммировали по областям 105—164 и 183—190 ррт, от алифатических — 0—105 и 164—183 ррт. Отношение гидрофобности/гид-рофильности рассчитывали по формуле Hfo/Hfi =
= (^0-50 + ^105-160)/(^50-105 + ^160-200) [8, 20].
1332
ЧУКОВ и др.
Таблица 1. Элементный состав ГК почв, ат. %
№ пробы почвы С Н N О
1 27.3 51.5 3.1 18.1
5 30.5 42.2 4.2 23.1
6 26.0 48.3 3.1 22.7
7 29.3 44.8 2.2 23.7
8 29.9 41.8 3.5 24.7
9 29.2 44.6 3.4 22.9
О Я
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным об элементном составе ГК (табл. 1) изученных почв не очень похожи на ГК основных типов почв [10, 11]. Содержание углерода в молекулах гуминовых кислот низкое, оно сопоставимо с содержанием углерода в фульвокислотах дерново-подзолистых почв. При этом для изученных ГК характерно повышенное содержание водорода. Низкое содержание углерода может быть связано с тем, что молекулах ГК представлены в основном алифатические группы при минимальном содержании ароматических компонентов. Уровни содержания азота в ГК в некоторой степени превышают таковые для ГК большинства типов почв [11], за исключением ГК, форм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.