ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2009, < 1, с. 18-24
УДК 537.9
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧАЮЩИХ ЦЕНТРОВ В ШИРОКОЗОННЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОЙ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НА ПРИМЕРЕ АКТИВИРОВАННОГО ЕВРОПИЕМ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
© 2009 г. Ä. Н. Трофимов, М. В. Заморянская
Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 04.04.2008 г.
Исследовались образцы легированного европием иттрий-алюминиевого граната (YAG) методом локальной катодолюминесценции. Европий в YAG принимает валентность 3+, добавление малого количества циркония перевело часть европия в двухвалентное состояние (2+). Метод локальной катодолюминесценции позволил определить наличие обоих валентных состояний европия. Были изучены концентрационные зависимости интенсивности катодолюминесценции и времени затухания для разных линий и полос спектра. Исследована зависимость интенсивности катодолюминесценции от плотности тока электронного пучка. Интерпретация полученных результатов производилась в рамках двухуровневой модели излучающего центра. Продемонстрированы возможности метода локальной катодолюминесценции и показана применимость двухуровневой модели. В результате анализа спектров была обнаружена и идентифицирована неконтролируемая примесь в одном из образцов.
ВВЕДЕНИЕ
Широкозонные материалы, легированные примесью, создающей излучающие центры, давно используются как люминофоры, сцинтилляторы, а также в качестве рабочего тела лазеров. В данный момент к таким материалам проявляется повышенный интерес в связи с поиском эффективного "белого" люминофора для производства экономичных бытовых источников света. Одним из распространенных методов исследования широкозонных материалов с излучающими центрами является метод локальной катодолюминесценции. В сочетании с методом локального рентгеноспек-трального микроанализа метод локальной катодо-люминесценции позволяет довольно полно охарактеризовать свойства таких материалов. К основным преимуществам метода можно отнести следующие:
1. Локальность, обеспечивающая пространственное разрешение в несколько микрон.
2. Высокая энергия возбуждения, позволяющая наблюдать оптические переходы, возбуждение которых затруднено или невозможно в оптическом интервале длин волн.
3. Возможность изменения плотности энергии возбуждения в широком диапазоне и наблюдение эффектов насыщения оптических переходов и других нелинейных эффектов.
Целью данной работы было получение спектральных характеристик широкозонного материала с излучающими центрами (иттрий-алюминие-
вый гранат, активированный европием) методом локальной катодолюминесценции.
Редкоземельные ионы, в том числе европий, при небольшой концентрации в широкозонных материалах выступают в качестве излучающих центров. Европий обычно принимает одно из двух валентных состояний: Би3+ или Би2+. Для излучающего центра Би3+ характерны оптические переходы в видимом диапазоне внутри 4/-оболоч-ки [1]. Эти переходы происходят без изменения главного квантового числа и являются запрещенными [2]. При этом 4/-оболочка хорошо экранирована от влияния кристаллического поля, поэтому люминесценция Би3+ представляет собой набор узких линий даже при комнатной температуре. Положение этих линий слабо зависит от кристаллической матрицы, в которой находится ион Би3+ (случай слабого кристаллического поля) [1].
Люминесценция Би2+ связана с разрешенными переходами между 5й- и 4/-оболочками. 5^-оболоч-ка подвергается сильному влиянию кристаллического поля, поэтому в люминесценции наблюдаются широкие полосы, положение которых зависит от многих факторов (случай сильного внешнего кристаллического поля) [1]. В иттрий-алюминиевом гранате (У3Л15012) европий обычно занимает позицию иттрия и принимает валентность 3+. Введение дополнительной примеси в образец может перевести часть европия в валентное состояние 2+ [3], т.е. в кристалле могут одновременно существовать излучающие центры Би3+ и Би2+.
Длина волны, нм Рис. 1. Спектры КЛ образцов УАО:Би,2г и УАО:Би.
МОДЕЛЬ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИЗЛУЧАЮЩИХ ЦЕНТРОВ
Редкоземельный ион является многоуровневой системой, но в первом приближении его можно рассматривать как совокупность разнородных двухуровневых систем. Для описания катодолю-минесценции двухуровневой системы можно использовать модель [4]:
Щ = Ь3по- РП1,
(1)
ри энергии отдельными центрами. Скорость этого процесса обозначим у. Тогда суммарная скорость перехода будет равна:
-1 -1 О /3
Р = Т эфф = Т изл + в N + У.
(2)
где п0 и п1 - заселенности основного и возбужденного состояний, р - скорость перехода, 3 - плотность тока электронного пучка, Ь - коэффициент пропорциональности между плотностью тока и скоростью возбуждения.
Переход из возбужденного состояния в основное может иметь разную природу. Один из возможных процессов - спонтанный излучательный переход с определенной длиной волны и характерным временем излучения тизл. Скорость излу-чательного перехода есть величина, обратная времени излучения. Для комплекса излучающих центров характерна резонансная передача энергии даже при низких концентрациях. В процессе передачи возбуждения от одного центра к другому возможна безызлучательная потеря энергии. Согласно [5], скорость безызлучательной потери энергии равна в^/3, где в - скорость потери энергии при резонансной передаче, N - концентрация излучающих центров, а 5 - фактор мультиполь-ности резонансной передачи энергии. Кроме того, существует вероятность безызлучательной поте-
Интенсивность КЛ I пропорциональна заселенности возбужденного состояния п1. При стаци-
dN
онарных условиях возбуждения КЛ — = 0. Тогда, учитывая, что п1 + п0 = N, получаем: Ь3N Ь3N
I - п з =
ьз + т изл + в n/3 + у ьз + т
(3)
эфф
При прекращении возбуждения после выхода на стационарное состояние решение уравнения (1) дает зависимость интенсивности излучения от времени:
Ь3N ( г 1 - п з = ——— ехР I
Ь3 + т
эфф
эфф
(4)
Из выражения (4) следует, что исследование динамики затухания КЛ центра позволяет определить тэфф. Предельные случаи выражения (3):
при Ь3 < тэфф (3) принимает вид:
Ь3N т т I ~ п з « —3— ^ I - 3.
тэфф
Таким образом, при коротком времени перехода (высокой скорости) интенсивность КЛ ли-
/кл, отн. ед.
Длина волны, нм Рис. 2. Спектры КЛ УАО:Би,2г с временным разрешением 200 мкс.
нейно зависит от плотности тока возбуждения.
-1
При Ы > тэфф выражение (3) принимает вид:
Образец Объект X, нм т, мкс Центр
УАв : Би, 7г Узкая линия 716 2770 ±10 Би3+
УАв : Би, 7г Узкая линия 595 2890 ± 50 Би3+
УАв : Би, 7г Широкая полоса 530 0.7 ± 0.3 Би2+
УАв : Би Узкая линия 716 3530±30 Би3+
УАв : Би Узкая линия 595 3525 ± 40 Би3+
эфф
т и1л + в N
я/3
+ у
(5)
Л, 7
п 1 = —— = N ^ I = еоп81:.
То есть при длительном времени излучения (малой скорости перехода) интенсивность КЛ после определенного значения плотности тока возбуждения практически от нее не зависит (достигается насыщение) [6].
Анализ формулы (3) показывает, что заселенность возбужденного состояния nl(N) имеет максимум при N = Nm. При концентрациях больше Nm происходит уменьшение интенсивности КЛ с увеличением концентрации излучающих центров -эффект концентрационного тушения [5]. Это явление связано с безызлучательными потерями энергии при резонансной передаче возбуждения от центра к центру.
Из выражения (2) следует:
Времена затухания различных переходов
т.е. эффективное время затухания КЛ зависит от концентрации активатора и имеет максимальное значение при низких концентрациях активатора, когда нет взаимодействия между центрами излучения.
Из выражения (5) видно, что на эффективное время излучения также влияет параметр у, связанный с безызлучательной дезактивацией. То есть увеличение концентрации дезактивацион-ных центров (дефектов структуры, примесей) уменьшает тэфф. Это позволяет характеризовать качество кристалла.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе исследовались два образца иттрий-алюминиевого граната, легированного европием. Один из образцов был также легирован цирконием (2г) с целью переведения части европия в состояние Би2+. Наличие иона 7г4+ в результате локальной компенсации заряда вынуждает часть ионов европия поменять зарядовое состояние с 3+ на 2+ [3]. Образцы были выращены из расплава методом горизонтальной направленной кристаллизации [7].
Состав образцов исследовался на рентгено-спектральном микроанализаторе (РСМА) фирмы КАМЕБАКС при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе электронного пучка 10-15 нА. Катодолю-минесцентные свойства исследовались при помощи оптического спектрометра с дисперсией по длинам волн оригинальной конструкции [8], уста-
Рис. 3. Зависимость интенсивности КЛ от тока электронного пучка.
новленного вместо бинокуляра оптического микроскопа КАМЕБАКС. Электронные устройства автоматизации в совокупности с программным обеспечением позволяют исследовать катодолю-минесцентные свойства объектов при различных режимах работы спектрометра. Получение спектров КЛ возможно в трех режимах: 1) стационарном, когда образец непрерывно облучается электронным пучком; 2) в режиме модуляции пучка, когда электронный пучок отклоняется от образца после каждого измерения интенсивности КЛ; 3) в режиме временного разрешения, при котором для каждой длины волны регистрируется два значения интенсивности КЛ - при облучении образца электронным пучком и спустя заданное
Рис. 4. КЛ-изображение неоднородного участка УАО:Би,7г.
время после отклонения электронного пучка. Кроме получения КЛ-спектров установка также позволяет исследовать изменение интенсивности КЛ на заданной длине волны во времени с разрешением около 0.2 мкс - временной анализ. Изображения катодолюминесценции были сняты на цифровую фотокамеру через окуляр оптического микроскопа РСМА КАМЕБАКС при облучении образцов широким электронным пучком (диаметр ~200 мкм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом рентгеноспектрального микроанализа был определен состав образцов. Оба образца являются стехиометричными иттрий-алюминиевыми гранатами. В состав образца 2 (УАв:Би) входит европий в количестве примерно 0.01 ат. %. Распределени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.