ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 39-47
УДК 535.34
ХАРАКТЕРНЫЕ ПРИЗНАКИ КОЛЛОИДНЫХ ЦЕНТРОВ В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ОБЛУЧЕННЫХ ПРОТОНАМИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРОГРЕТЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИНКА © 2015 г. М. М. Михайлов1, *, В. В. Нещименко2
1Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники,
634050 Томск, Россия 2Амурский государственный университет, 675000 Благовещенск, Россия *Е-таИ: membrana2010@mail.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Исследованы закономерности изменений спектров диффузного отражения в диапазоне 0.3—2.5 мкм после прогрева при температуре 400—1000°С и облучения протонами с энергией 100 кэВ непрогретых и прогретых порошков /пО. Установлено смещение в длинноволновую область и увеличение интенсивности полосы поглощения в ультрафиолетовой области с ростом температуры предварительного прогрева. Предложено объяснение оптической деградации термически обработанных порошков оксида цинка под действием ускоренных протонов, определяемой поглощением собственными точечными дефектами и коллоидными центрами.
Ключевые слова: спектры отражения, облучение, прогрев, полосы поглощения, дефекты, коллоидные центры, порошки, оксид цинка.
Б01: 10.7868/80207352815020146
ВВЕДЕНИЕ
Порошки оксида цинка обладают уникальными свойствами, которые делают их пригодными для применения в качестве пигментов терморегу-лирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов: большой шириной запрещенной зоны, стабильной структурой, определяющей высокую по сравнению с другими пигментами (1Ю2, /п21Ю4, А12О3) фото- и радиационную стойкостью. Их исследованию в этом направлении уделяется большое внимание.
В полупроводниковых и диэлектрических соединениях кинетика накопления фото- и радиационных дефектов такова, что при малых дозах облучения накапливаются точечные дефекты, которые при определенной концентрации объединяются в более сложные комплексные дефекты с последующим образованием квазиметаллических частиц или малых коллоидных центров (МКЦ). В отличие от точечных дефектов, МКЦ рассеивают свет. С помощью расчетов [1] с использованием теории рассеяния света коллоидными частицами (теории Ми [2, 3]) и экспериментальных исследований установлено [4, 5], что характерными признаками появление таких образований является уменьшение коэффициента поглощения и смещение в область больших длин волн полосы поглощения с увеличением их размеров.
Исследование возможности и условий образования МКЦ в порошках оксида цинка представляет научный и практический интерес. Особую значимость такие исследования приобретают в связи предполагаемым использованием этого соединения в качестве фотопреобразователей солнечных батарей [6], а его наночастиц в виде проволочек — в качестве проводников микросхем солнечных батарей [7].
Относительно невысокий коэффициент преобразования квантов солнечного спектра в электрический ток (КПД = 2.4%) может быть увеличен до 6.2% и более за счет двух факторов — малых размеров (единицы и десятки нанометров) и большой удельной поверхности гранул, воспринимающих солнечный свет, а также больших размеров шариков (сотни нанометров), состоящих из этих гранул. Их размер сопоставим с длиной волны падающего солнечного излучения, что обеспечивает многократное отражение и большое значение коэффициента поглощения. Низкая стоимость и подробная характеризация свойств /пО и их изменений при облучении позволяет надеяться на перспективность использования этого соединения в космических аппаратах и бытовых солнечных преобразователях энергии. Поэтому изучение закономерностей накопления собственных точечных дефектов и их преобразования представляет научный интерес и практическую ценность.
Ар, 40
30
20
10
%
10
-20
30
40
(а)
/ \ \
6 - ■ ' 6W \ V
Ар, % 40
30 20 10 0 -10
■ 400 500 600 700 800 900 1000 T, °C
E, эВ 3.26 3.24 3.22 3.20 3.18
(В) (в)
J_I_I_l_
400 500 600 700 800 900 1000 T, °C
_I_I_I_I
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5 E, эВ
0
2
Рис. 1. Спектры поглощения порошка ZnO после прогрева при разной температуре: 1 — 400, 2 — 500, 3 — 600, 4 — 700, 5 — 800, 6 — 900, 7 — 1000°С (а). Зависимость Ар в максимуме полосы поглощения (б) и энергии кванта (в) от температуры прогрева.
Целью настоящей работы является исследование спектров наведенного поглощения при облучении протонами исходных и прогретых при различной температуре порошков оксида цинка для определения возможности образования коллоидных центров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили на порошках оксида цинка квалификации ХЧ ТУ 10262-73 с содержанием примесей в массовых долях не более 0.0001 (Сё), 0.005 (РЬ), 0.0008 (Ш), 0.00005 (Аз), 0.0001 (Си), 0.0001 (Мп), 0.0008 (Са), 0.004 (К), 0.0002 ^е) 0.0004 (фосфаты), 0.0004 (хлориды), 0.004 (сульфаты), 0.0005 (нитраты). Средний размер частиц, определенный лазерным анализатором, составил 0.7-0.8 мкм.
Порошок ZnO прогревали на воздухе в течение трех часов. Скорость подъема температуры в среднем составляла 50 град/мин, остывания — 9 град/мин. Затем термически обработанные порошки прессовали в таблетки с диаметром основания 17 мм и высотой стенки 4 мм под давлением 1 МПа со временем выдержки 2 мин. Облучение
образцов протонами с энергией 100 кэВ осуществляли в вакууме 2.5 х 10-4 Па при плотности потока 1 х 1012 см-2 • с-1. Спектры диффузного отражения (рх) регистрировали на воздухе спектрофотометром Perkin Elmer Lambda 950 с шагом 5 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из спектров рх следует, что коэффициент отражения в ультрафиолетовой и видимой областях достигает 90% для образцов, прогретых при температуре ниже 700°С. Дальнейшее увеличение температуры прогрева приводит к уменьшению отражения в этой области. Ширина запрещенной зоны, определенная по положению точки пересечения края основного поглощения с осью энергий, для непрогретого порошка составила 3.3 эВ. С увеличением температуры прогрева она уменьшается и при 900°С составляет 3.295 эВ, при 1000°С - 3.283 эВ.
Разностные спектры диффузного отражения, полученные вычитанием спектров образцов после прогрева из спектра непрогретого порошка (Дрхт), показывают (рис. 1), что прогрев при различной температуре приводит к появлению поло-
Рис. 2. Разностные спектры, полученные вычитанием спектров поглощения, наведенного облучением протонами Е = = 100 кэВ, Ф = 5 х 1015 см-2 порошка оксида цинка, прогретого при Т = 800°С (1), Т = 900°С (2), Т = 1000°С (3), из спектра порошка, прогретого при температуре Т = 700°С.
сы поглощения с максимумом в ультрафиолетовой области и уменьшению поглощения в ближней ИК-области. При температурах 400, 500 и 600°С интенсивность полосы в УФ-области имеет нулевое значение (Ар = 0). С повышением температуры до 700°С она достигает 5%, дальнейшее увеличение до 800, 900 и 1000°С приводит к ее росту до 20, 30 и 38% соответственно. При температуре прогрева 400—600°С эта полоса расположена при 3.26 эВ, с ростом температуры до 700 и 800°С она смещается до 3.18 эВ и не изменяет своего энергетического положения при дальнейшем увеличении температуры до 900 и 1000°С.
Форма УФ-полосы такова, что фронт со стороны низких энергий более пологий по сравнению с высокоэнергетической стороной. При этом левое крыло полосы практически не изменяется, правое смещается в низкоэнергетическую область. В ближней ИК-области при всех значениях температуры коэффициент отражения увеличивается по сравнению с непрогретым порошком, поэтому значения Ар отрицательные.
Для анализа формы полосы добавочного поглощения, возникающего при повышении температуры предварительного прогрева облученных протонами порошков, получали разностные спектры (рис. 2) вычитанием спектров поглощения, наведенного облучением протонами (E = 100 кэВ, Ф =
= 5 х 1015 см 2) порошков оксида цинка, прогретых при температуре Т = 800°С (1), Т = 900°С (2), Т = 1000°С (3) из спектра поглощения порошка, облученного при таких же условиях, но прогретого при температуре Т = 700°С (вычитанием спектров 5, 6и 7из спектра 4, рис. 1).
Оказалось, что повышение температуры прогрева приводит к образованию полосы поглощения с максимумом при 3.13 эВ. При этом значения Ар в ближней ИК-области не изменяются.
Из разностных спектров диффузного отражения, полученных вычитанием спектров после облучения из спектров необлученных образцов (АрФТ) следует (рис. 3), что облучение протонами предварительно прогретых при различной температуре порошков создает центры окраски, элементарные полосы которых образуют сплошной спектр поглощения в виде полосы с максимумом, изменяющимся в зависимости от температуры прогрева в пределах 2.99-2.85 эВ (рис. 4а).
Результаты анализа параметров полосы поглощения показывают, что с увеличением температуры прогрева от 25 до 600°С значения Ар в максимуме увеличиваются от 39 до 48%, максимум смещается от 2.95 до 2.99 эВ. Затем, с повышением температуры прогрева до 700, 800, 900 и 1000°С, Ар уменьшается от 48 до 40.5%. При этом максимум полосы смещается в низкоэнергетическую
Е, эВ
Рис. 3. Спектры поглощения облученного протонами порошка ZnO, предварительно прогретого при разной температуре: 1 - 25, 2 - 400, 3 - 500, 4 - 600, 5 - 700, 6 - 800, 7- 900, 8 - 1000°С.
область от 2.99 до 2.85 эВ. Площадь полосы, в более полной мере (по сравнению со значениями Ар в максимуме полосы), характеризует концентрацию центров поглощения. С увеличением температуры от 600 до 700, 800, 900 и 1000°С она изменяется от 31.26 до 32.36, 31.60, 30.14, и 29.43 эВ • %, т.е. увеличивается до температуры 700°С, затем уменьшается. Более точным значением температуры нагрева образцов в максимуме увеличения площади является 650°С.
<
В
э
со
2 В
э2
^ 2 2
45 42
39
32
30 28
.96 .92 .88 .84
^^^ (а)
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
- 1 1 1 1 1
200
400
600
800
1000 Т, °С
Рис. 4. Зависимости значений Ар в максимуме (а), площади под кривой (б) и положения максимума полосы (в) от температуры прогрева.
Из разностных спектров диффузного отражения, полученных вычитанием спектров после облучения из спектров необлученных образцов не-прогретых порошков (АрФ) следует (рис. 5), что облучени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.