ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 6, с. 552-554
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.379:541.124-16
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТА ТЕРБИЯ. I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ТЕРБИЯ (III)
© 2009 г. А. А. Мамыкин, А. В. Мамыкин, В. А. Антипин, В. П. Казаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: kazakov@anrb.ru Поступила в редакцию 03.06.2009 г.
Исследована хемилюминесценция (ХЛ), возникающая при термическом разложении персульфата натрия в присутствии сульфата тербия(Ш). Спектр излучения ХЛ соответствует излучению возбужденных ионов тербия. Обнаружено, что Tb(III) является не только эмиттером фотонов, но и катализатором термического разложения персульфата натрия. Предложена схема реакций, приводящих к образованию Tb(III) в возбужденном состоянии.
Ранее сообщалось о хемилюминесцентных реакциях, протекающих в твердой фазе при смешивании порошков соединений ксенона и солей четырехвалентного урана [1-3].Настоящая работа посвящена исследованию хемилюминесценции в твердофазной реакции, протекающей при нагревании смеси порошков персульфата натрия и сульфата тербия(Ш).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения интенсивности ХЛ проводили в све-тозащищенной камере с детектором ФЭУ 148-1. Смесь порошков (100-150 мг) загружалась в кварцевую пробирку, которая вставлялась в нагревательный элемент мощностью 20 Вт. Нагрев контролировали при помощи микропроцессорного измерителя - регулятора ТРМ-101 (НПО "ОВЕН"), обеспечивающего высокую линейность нагрева. Спектры хемилюминесценции регистрировали на светосильном монохроматоре ССР-1, спектры фотолюминесценции - на спек-трофлуориметре MPF-4 фирмы "Hitachi".
Исходные реагенты - Na2S2O8 квалификации "ч.д.а." и Tb2(SO4)3 ■ 8H2O "х.ч." - дополнительной очистке не подвергались. Размеры кристаллов после измельчения в агатовой ступке составляли < 40 мкм. Продолжительное растирание персульфата натрия (с целью увеличения степени дисперсности) сопровождается его механохимиче-ским разложением [5]. В условиях наших опытов при интенсивном перетирании в течении 10 мин происходило разрушение пероксидных групп в персульфате на 20%. Поэтому для получения воспроизводимых результатов избегали продолжи-
тельного и интенсивного измельчения персульфата натрия и его смесей с сульфатом тербия. Все представленные ниже результаты получены после 1-минутного смешивания реагентов при умеренном растирании в агатовой ступке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Мы установили, что активирование кристаллов персульфата натрия ионами тербия(Ш) (со-кристаллизацией из водного раствора, как это делалось в [4]) не является обязательным условием возникновения хемилюминесценции. Достаточно смешать мелкодисперсные кристаллы сульфата тербия и персульфата натрия и нагреть смесь, чтобы вызвать яркое свечение, легко наблюдаемое в слабо затемненной комнате невооруженным глазом без адаптации.
Несмотря на несколько большую интенсивность ХЛ образца, полученного сокристаллизацией персульфата натрия с сульфатом тербия [4], поведение интенсивности ХЛ образцов, приготовленных различными способами, примерно одинаково и свидетельствует о тождественности реакций, приводящих к возбуждению ТЬ(Ш) (рис. 1).
При этом смесь светится зеленым светом, характерным для люминесценции ионов тербия. Спектры ХЛ, зарегистрированные на светосильном спектрометре (рис. 2), однозначно показывают, что эмиттером хемилюминесценции являются именно ионы лантанида. К сожалению, характерные линии люминесценции ионов ТЬ(111) при используемых щелях спектрометра не удается разрешить, тем не менее область свечения, совпадающая с главным максимумом в области 540-
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЕРСУЛЬФАТА НАТРИЯ
553
Рис. 1. Изменение интенсивности ХЛ во времени при плавном нагреве смеси персульфата натрия с сульфатом тербия(Ш ): 1 - изменение интенсивности свечения (I, отн.ед.) во времени; 2 - изменение температуры во времени.
Рис. 2. Спектры ХЛ реакции термического разложения №2820$: О - без добавки ТЪ(Ш) ; А, В, С - в смеси с сульфатом тербия (1 : 1 моль) в различные моменты времени от начала реакции.
550 нм, позволяет отнести эмиттер ХЛ именно к ионам *Tb3+.
Поскольку температура проведения реакции слишком мала, чтобы можно было считаться с заметной диффузией за время реакции ионов Tb(III) в кристаллическую решетку персульфата натрия для его активирования, можно уверенно считать, что свечение возникает на границе соприкосновения кристаллов. В процессе реакции происходит постоянное обновление поверхности, так как ионы персульфата разлагаются с образованием газообразного кислорода, который разрушает кристаллы. Свечение прекращается одновременно с прекращением процесса термического разложения персульфата.
Надо заметить, что и при нагреве не активированных лантаноидами кристаллов персульфата натрия наблюдается хемилюминесценция (спектр свечения приведен на рис. 2, линия D), которая, по-видимому, обязана образованию синглетного кислорода и его димоля, излучающего в видимой (в том числе и красной) области спектра. На рис. 3 (кривая 1) показано изменение интенсивности хе-милюминесценции, которая сопровождает реакцию термического разложения чистого персульфата натрия.
Есть две возможности возбуждения ионов тербия при термолизе персульфата. В одной на первой стадии образуется первичный эмиттер с достаточно высоким уровнем возбуждения, например, высоковозбужденный кислород в синглетном состоянии *Ag , энергия с которого по индуктивно-резонансному механизму передается иону тербия (III). Такой механизм предполагался
в работе [4]. Другая возможность включает образование четырехвалентного состояния тербия и его восстановление с возбуждением в одиночном элементарном процессе.
Важно то, что ХЛ в присутствии тербия начинается задолго до начала признаков термического разложения чистого персульфата, интенсивность ее на два порядка выше, и вся реакция заканчивается быстрее (рис. 3). Причем, активатор - сульфат тербия (III) - остается, в конечном счете, без изменения, о чем свидетельствуют спектры фото-
I, отн. ед. 1000
800 600 400 200
I, отн. ед. 20
- 15
0
10
50
100
150
T, °C
200 250
300
Рис. 3. Изменение интенсивности ХЛ, сопровождающей термическое разложение №2820$: 1 - чистого (неактивированного); 2 - эквимолярной смеси порошков №2820$ и ТЪ2(804)з • 8Н2О, скорость нагрева - 6°С/мин.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ том 43 № 6 2009
554
МАМЫКИН и др.
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции: Ä - исходной смеси порошков Na2S2Ög и Tb2(SÜ4)3 • 8H2O (1 : 1 моль); B - продукта реакции.
люминесценции исходной смеси и продуктов реакции (рис. 4).
Таким образом, можно говорить о каталитическом влиянии тербия (III) на скорость разложения персульфата натрия.
Мы полагаем, что при смешивании и последующем нагревании смеси реагентов на поверхности соприкосновения кристаллов протекает обменная реакция (1), приводящая к образованию смешанных сульфат - персульфатных комплексов.
Tb2(SO4)3 • 8H2O + nNa2S2O8 ^ — T^^USO^ - я • 8H2O + nNa2SO4. (1)
Замена катиона щелочного металла катионом тербия может сопровождаться уменьшением термической стабильности аниона персульфата, что способствует протеканию реакции в области более низких температур.
Промежуточными продуктами термического разложения персульфат-иона являются, как показано в [5, 6], анион-радикалы SO4- (SO^-), проявляющие сильные окислительные свойства (уравнения (2), (3)). В частности, они могут окислить Tb(III) до четырехвалентного состояния (уравнение (4)).
S2 O^- — SO4-, (2)
S04- + s2 o2- — s2 o2- + so5-, (3)
Tb3+ + S04- — Tb4+ + S02-, (4)
Tb4+ + S2 o2- — *Tb3+ + 2S02-, (5)
*Tb3+ — Tb3+ + hv. (6)
Известно также, что ионы S2 O^- могут выступать в качестве восстановителей [7]. Восстановителем может быть и анион-радикал SO^-, образующий на одной из стадий разложения персульфатов [5] за счет гетеролитического разрыва связи сера-кислород перекисной цепи с выделением молекулярного кислорода. Однако концентрация
радикалов SO^-, как показано в [5], низкая. Поэтому мы полагаем, что хемилюминесцентной стадией реакции является образование возбужденного *Tb3+ в результате восстановления неустойчивого Tb(IV) главным образом анионом персульфата (уравнения (5), (6)).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 08-03-00147а) и ОХНМ-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Khazimullina L.N., Antipin V.A., Mamykin A.V., Tana-naev I.G., Kazakov V.P., Myasoedov B.F. // Mend. Com. 2005. V. 15. < 4. P.138.
2. Хазимуллина Л.Н., Антипин BA, Мамыкин A.B., Тананаев И.Г., Казаков В.П., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2007. Т. 49. < 1. C. 38.
3. Хазимуллина Л.Н., Антипин В.А., Мамыкин A.B., Казаков В.П. // Тез. докл. XVII Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2005. C. 104.
4. Лапшин А.И. // Хемилюминесценция. Тез. докл. на Всесоюзном совещании. Запорожье, 1976. С. 137.
5. Радциг В.А., Полито, A.A. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. < 1. С. 42.
6. Болдырев В.В., Ворсина И.А., Гришакова Т.Е., Михайлов Ю.И. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. < 3. С. 647.
7. Kazakov V.P., Rykova V.V., Khamidullina L.A., Afonitchev D.D. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 148. P. 135.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 43 № 6 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.