ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 2, с. 142-145
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.379:541.124-16
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТА ТЕРБИЯ. II. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ © 2010 г. А. А. Мамыкин, А. В. Мамыкин, С. С. Остахов, В. П. Казаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: kazakov@anrb.ru Поступила в редакцию 03.06.2009 г.
Обнаружено аномально сильное влияние кристаллизационной воды на интенсивность хемилюми-несценции (ХЛ) в реакции термического разложения персульфата натрия в присутствии сульфата тербия(Ш). По мере обезвоживания сульфата тербия Tb2(SO4)3 • nH2O (n = 8—0) интенсивность свечения и светосумма возрастают. Для полностью дегидратированного образца максимальная интенсивность ХЛ в 20 раз выше, а светосумма на 2 порядка больше по сравнению с 8-водным кристаллогидратом. Установлено, что возрастание выхода ХЛ происходит не за счет увеличения выхода излучения эмиттера — *Tb(III) при изменении координационного окружения, а за счет увеличения его выхода возбуждения.
В работе [1] была исследована хемилюминесцен-ция, возникающая при нагревании смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия(Ш), 8-водным кристаллогидратом. Реакция протекает с заметной скоростью при температуре выше 120°С, полностью завершается до 230°С. В этом же диапазоне температур происходит интенсивная потеря кристаллизационной воды из сульфата тербия. Следовательно, на течение основной реакции, приводящей к возбуждению тербия (III), могут влиять процессы, связанные с дегидратацией кристаллогидрата в ходе реакции, поэтому мы изучили поведение ХЛ при частичном и полном обезвоживании сульфата тербия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения интенсивности ХЛ проводили в све-тозащищенной камере с детектором ФЭУ 148-1. Смесь порошков (100—150 мг) загружалась в кварцевую пробирку диаметром 8 мм, которая вставлялась в нагревательный элемент мощностью 20 Вт. Нагрев контролировали при помощи микропроцессорного измерителя — регулятора ТРМ-101 (НПО "ОВЕН").
Время жизни (т) флуоресценции (ФЛ) Tb(III) в возбужденном состоянии измеряли на импульсном лазерном флуориметре LIF-200, спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Specord M-40", спектры возбуждения и ФЛ Tb(III) регистрировали на спектрофлуорометрах "Hitachi MPF-4" (нескорректированные спектры) и СМ 2203 (скорректированные спектры). Спектраль-
ные измерения ФЛ Tb(III) проводили при возбуждении под углом 45°, в треугольной кювете и в микрокюветах толщиной 2 мм.
Дериватограммы регистрировали на деривато-графе Q-1000 фирмы МОМ (Венгрия). Скорость подъема температуры 6 град/мин, навеска образца — 100 мг. Анализ проводили в атмосфере азота при скорости подачи газа 50 мл/мин. Точность поддержания температуры ±0.5°С. В качестве эталона использовался прокаленный при 1500°С оксид алюминия.
Образцы сульфата тербия с различным содержанием кристаллизационной воды были приготовлены из Tb2(SO4)3 • 8H2O квалификации "х.ч." на термовесах "Sartorius Thermo Control" с программируемым нагревом и контролем веса. Безводный сульфат тербия(Ш) приготовили нагреванием кристаллогидрата в шахтной печи при 250°С. О содержании кристаллизационной воды судили на основании данных, полученных в результате термогравиметрического анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение интенсивности ХЛ реакции термического разложения персульфата натрия в присутствии Tb2(SO4)3 • 8H2O в режиме линейного подъема температуры представлено на рис. 1.
На рис. 2 представлена дериватограмма дегидратации 8-водного сульфата тербия(Ш) в условиях (температурный диапазон, скорость подъема температуры), близких тем, при которых мы вели наблюдение за ХЛ (рис. 1). Как видно из рисунка, большая часть воды удаляется из кристаллогидрата
Рис. 1. Изменение интенсивности ХЛ (I, отн.ед.) при плавном нагреве смеси персульфата натрия с сульфатом тербия(111 ). Скорость нагрева 6°С/мин.
в диапазоне температур 130—190°С. Практически полное обезвоживание происходит при нагревании образца до 250°С. Это согласуется с данными [2], согласно которым на первой стадии в широком температурном диапазоне (120—200°С) удаляются 6 молекул Н20, что сопровождается радикальной перестройкой структуры.
Провести корреляцию между поведением ХЛ и потерей воды, используя результаты, представленные на рис. 1 и 2, сложно. Поэтому мы провели исследование кинетики ХЛ в изотермическом режиме (150°С), используя в качестве исходных соединений гидраты сульфата тербия ТЬ(Ш) и максимально обезвоженный образец. При 150°С термолиз протекает с достаточно высокой скоростью, а скорость дегидратации еще далека от максимальной.
Оказалось, что по мере обезвоживания сульфата ТЬ(Ш) исчезает локальное уменьшение интенсивности ХЛ на начальном участке кинетической кривой (на 10-й минуте от начала реакции), максимальная интенсивность свечения возрастает и в целом реакция протекает дольше (рис. 3). В итоге интенсивность свечения увеличилась в 20 раз, а светосум-ма возросла в 86 раз для полностью дегидратированного образца по сравнению с кристаллогидратом.
Можно предположить, что такие сильные изменения интенсивности ХЛ происходят за счет изменения свойств эмиттера фотонов, а именно, из-за уменьшения выхода излучения *ТЬ(111) при изменении координационного окружения вследствие потери кристаллизационной воды или изменения структуры кристаллической решетки. Поэтому мы проверили, как изменятся интенсивность фотолюминесценции и время жизни возбужденного состояния ТЬ2(804)3 • 8Н20 при постепенном удалении
100 150 200 250
Т, °C
Рис. 2. Дегидратация кристаллогидрата Tb2(SÜ4)3 • • 8H2O. 1 — Кривая потери веса; 2 — дифференциальная кривая. Скорость нагрева 6°С/мин.
кристаллизационной воды из его координационной сферы.
Нами было измерено ФЛ сульфата тербия (III) с различным содержанием кристаллизационной воды (рис. 4). Время жизни ФЛ Tb(III) (рис. 4) монотонно уменьшается по мере увеличения количества
Рис. 3. Изменение интенсивности ХЛ реакции термолиза смесей №28208 с ТЬ2(804)з • пН20 при различном содержании кристаллизационной воды. А: п = 8; В: п = 2.4; С: п = 0. Т = 150°С.
144
МАМЫКИН и др.
т, мкс 3000 г
2500 2000 1500
1000 -
500
4
n H2O
350 400
X, нм
450
500
Рис. 5. Спектр возбуждения ФЛ ТЪ(Ш). Т = 25°С, спектры корректировались на интенсивность возбуждения лампы. 1 — ТЪ2^04)з • 8Н2О; 2 — TЪ2(SO4)з.
I, отн. ед 10
450
500
550
X, нм
600
650
Рис. 4. Зависимость времени жизни возбужденного состояния *ТЪ(111) (т) в кристаллогидрате ^2^04)3 • • ПН2О в зависимости от содержания кристаллизационной воды (п).
молекул Н20 в кристаллогидрате от 2500 мкс в безводном сульфате тербия до 640 мкс в октагидрате.
Следует отметить, что содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах ТЪ2^04)3 • пН20 сказывается не только на величине времени жизни в возбужденном состоянии, но и на спектрах возбуждения и флуоресценции. В спектрах возбуждения ФЛ сульфата тербия (рис. 5) при относительно незначительных изменениях в положении максимумов наблюдается резкое снижение вероятности
I, отн. ед 10 г
8
6
4 Ь 2 0
250 300
Рис. 6. Спектр испускания ФЛ Tb(III). Хвозб = 350 нм, T = 25°C. 1 - Tb2(SO4)3 • 8H2O; 2 - Tb2(SO4)3.
переходов в коротковолновой области (220-320 нм) в безводном Tb (III) по отношению к октагидрату, которое может быть объяснено изменением симметрии окружения.
Падение интенсивности полосы возбуждения в области f- ^-разрешенного перехода ионов Tb3+ можно объяснить возрастанием вероятности фотоионизации в этой полосе, т.е. процессу *Tb3+ - е- — Tb4+.
В спектрах ФЛ Tb2(SO4)3 - 8H2O и Tb2(SO4)3 наряду с изменением интенсивности переходов наблюдается также существенное изменение спектрального состава излучения (рис. 6).
Следует отметить, что вне зависимости от наличия кристаллизационной воды температурное тушение т ФЛ Tb2(SO4)3 - nH2O (AT = °C) незначительное и таким образом изменения в параметрах ХЛ связаны с влиянием температуры на протекание химического процесса, а не с изменением квантового выхода ФЛ сульфата тербия.
Таким образом, увеличение максимальной интенсивности ХЛ и квантового выхода (рис. 3) не связано с изменением выхода излучения возбужденного *Tb(III) при изменении координационного окружения. Мы полагаем, что сильное влияние на ХЛ кристаллизационной воды является следствием протекания в реакционной массе нескольких параллельных реакций (уравнения (1)-(5)):
S2 O
2 -
2W 8
SO4 ( SO4"
+ S9 O
2-
S2 02- + s о5-),(1) (2)
ТЪ4+ + S208 -— *ТЪ3++2S02-(*ТЪ3+ —- ТЪ3++Ау).(3) Термическая активация приводит к появлению радикалов S О5", S О5- [3] по уравнению (1). Обладая высокой окислительной способностью, они
Tb3+ + S O4-
Tb4+ + S o2
>4 -
2
0
могут перевести тербий(Ш) в четырехвалентное состояние (2). Хемилюминесцентной стадией, как показано в [1], может быть восстановление неустойчивого ТЬ(ГУ) анионом 82 О^проявляюще-го при определенных условиях восстановительные свойства.
Однако присутствие воды, как показано в [4], сильно уменьшает концентрацию радикалов 8 О4 за счет протекания реакций (4), (5):
8 О4- + Н20 — Н 8 О- + 0Н, (4)
2*0Н — Н20 + 1/202. (5)
При параллельном протекании реакций (1)-(5) наличие кристаллизационной воды приведет к
уменьшению доли радикалов 8 О4-, участвующих в хемилюминесцентной ветви реакции и, соответственно, к уменьшению квантового выхода ХЛ. Тем более что возможна частичная регенерация воды на одной из стадий (уравнение (5)).
Кроме того, в присутствии воды при нагревании возможны не только термические, но и гидролитические реакции, приводящие к образованию из персульфата натрия пероксомоно- и пероксодисер-ной кислот, неустойчивых, в отличие от их солей, при повышенных температурах. Это также может снизить выход ХЛ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00147а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа № 1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мамыкин А.А., Мамыкин А.В., Антипин В.А., Казаков В.П. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.