ХЕМОСОРБЦИОННОЕ СВЯЗЫВАНИЕ ЗОЛОТА(III) ИЗ РАСТВОРОВ ДИПРОПИЛДИТИОКАРБАМАТОМ ВИСМУТА: СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ (РОЛЬ ВТОРИЧНЫХ AU···S И АУРОФИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ) И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СОЛЬВАТИРОВАННОЙ ФОРМЫ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ИОННОГО ТИПА ([AU{S2CN(C3H7)2}2]3[BI2CL9] · 1/2CO(CH3)2 · 1/2HCL)N

ГЕРАСИМЕНКО А.В.; ЗАЕВА А.С.; ИВАНОВ А.В.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 590-599

УДК 546.593+54-386+544.016.2+543.429.23+539.26+546.87

ХЕМОСОРБЦИОННОЕ СВЯЗЫВАНИЕ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ РАСТВОРОВ ДИПРОПИЛДИТИОКАРБАМАТОМ ВИСМУТА: СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ (РОЛЬ ВТОРИЧНЫХ Au-S И АУРОФИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ) И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СОЛЬВАТИРОВАННОЙ ФОРМЫ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ИОННОГО ТИПА ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] • 1/2CO(CH3)2 • 1/2HCl)„

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток *E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 25.02.2015 г.

Изучено взаимодействие биядерного ^^дипропилдитиокарбамата висмута(Ш) [Bi2{S2CN(C3H7)2}6] с раствором AuCl3 в 2 M HCl. При кристаллизации из ацетонового раствора продуктов гетерогенной реакции препаративно выделена полимерная сольватированная форма гетерополиядерного комплекса золота(Ш)—висмута состава ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] • • 1/2CO(CH3)2 • 1/2HCl)n (I). По данным РСА (CIF file CCDC № 1050766), в структуре I в соотношении 1 : 1 : 2 : 2 присутствуют четыре изомерных комплексных катиона [Au{S2CN(C3H7)2}2]+: "А" — с атомом Au(1), "В" — Au(2), "C" — Au(3) и "D" — Au(4) соответственно, а также дискретные биядер-ные анионы [Bi2Cl9]3-. Изомерные комплексные катионы золота(Ш) за счет вторичных связей и коротких контактов Au—S участвуют в построении катионных триад двух типов: ["C"--"A" •••"C"] и ["D"—"B" — "D"]. Последние отличает как характер межкатионного связывания, так и расстояния Au—Au. Проявление слабого аурофильного связывания между катионными триадами (Au---Au 3.5416(2) А) приводит к формированию зигзагообразных полимерных цепочек (•••["C"--"A"•••"C"] — ["D"---"B"---"D"]---)n, тянущихся вдоль оси у. В свою очередь, анионы [Bi2Cl9]3-, локализованные сбоку полимерных цепочек, удерживаются вторичными связями Cl—S. В объеме между анионами висмута располагаются внешнесферные сольватные молекулы CO(CH3)2 и HCl. Термическое поведение I изучено методом синхронного термического анализа. Термическая деструкция комплекса включает стадии десольватации, термолиза дитиокарбаматной части и [Bi2Cl9]3- с высвобождением металлического золота, хлорида висмута (с последующим его испарением) и частичным образованием Bi2S3. В температурном диапазоне 712—828°C сульфид висмута окисляется до (BiO)2SO4, который после 828°C разлагается с образованием Bi203. Конечными продуктами термических превращений являются восстановленное золото и оксид висмута(Ш).

DOI: 10.7868/S0132344X15090108

Возрастание интереса к химии висмута в последние годы обусловлено возможностью получения разнообразных в структурном отношении комплексов, потенциально характеризующихся многообразием областей практического применения. Так, органические-неорганические гибридные материалы на основе висмута проявляют необычные оптические, тепловые, каталитические и иные свойства [1—3]. Соединения, включающие галогенсодержащие комплексные анионы висмута, обнаруживают перспективные сегнетоэлектрические характеристики [4—6]. Системы, включающие висмут-галоидные анионы, в сочетании с органическими катионами, демонстрируют полупроводниковые свойства [7]. Возможности практического применения соединений висмута с диалкилдитиокарбаматными лигандами

обусловлены их высокой противоопухолевой и антибактериальной активностью [8—11], использованием в качестве прекурсоров нанопорошков и пленок Б1283 в процессах газофазного химического осаждения [12—17]. Недавними исследованиями показано, что диалкилдитиокарбаматные комплексы кадмия, цинка, висмута и таллия(1) обнаруживают способность к эффективному концентрированию золота(Ш) из растворов с образованием, в качестве индивидуальных форм его связывания, различного рода полиядерных, гете-рополиядерных и гетеровалентных комплексов [18—25]. Важно также отметить, что комплексы Аи(111) и Аи(1) с дитиокарбаматными лигандами проявляют свойства высокоэффективных противораковых препаратов нового поколения [26—29]. Таким образом, получение новых дитиокарбамат-

ных комплексов золота(Ш)—висмута, исследование их строения и физико-химических свойств представляет значительный практический интерес.

В продолжение исследований форм связывания золота(Ш) из растворов дитиокарбаматными комплексами из продуктов взаимодействия N,N-дипропилдитиокарбамата (PDtc) висмута(Ш) с раствором AuCl3 в 2 M HCl препаративно выделена (методом кристаллизации из ацетонового раствора) и изучена методами РСА и синхронного термического анализа (СТА) сольватиро-ванная форма нонахлородивисмутата 5wc-(N,N-дипропилдитиокарбамато^^')золота(Ш) состава [Au{S2CN(C3H7)2b]3[Bi2Cl9] • 1/2СО(СНз)2 • 1/2HC1 (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный биядерный комплекс

[Bi2{S2CN(C3H7)2}6] (II) получали взаимодействием водных растворов Bi(NO3)3 • 5H2O (предварительно

1

растворенного в HNO3) и Na{S2CN(C3H7)2} • H2O , взятого в сверхстехиометрическом (~15%) отношении. Комплекс II и исходный гидрат дипро-пилдитиокарбамата натрия идентифицировали по данным MAS ЯМР 13С (8, м.д.):

II: 203.6, 202.1, 200.9, 200.1 (6:5:4:3, - S2CN=); 56.6, 56.1, 55.3 (3 : 2 : 1, =NCH2-); 23.0, 21.6, 21.3, 20.9, 20.6, 20.1 (1 : 6 : 5 : 12 : 4 : 8, -СН2-); 13.2, 13.0, 12.7, 12.3, 12.2, 11.8, 11.6 (1 : 5 : 7 : 4 : 7 : : 6 : 6, -СН3).

Na{S2CN(C3H7)2} • H2O: 208.3 (-S2CN=); 59.4, 57.9 (1 : 1, =NCH2—); 22.3, 21.5 (1 : 1, -СН2-); 12.6, 11.5 (1 : 1, -СН3).

Синтез [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] • 1/2CO(CH3)2 • • 1/2HC1 (I). К 200 мг свежеосажденного дипро-пилдитиокарбамата висмута II приливали 20 мл раствора AuC13 (в 2 M соляной кислоте), содержащего 46.8 мг золота, и перемешивали в течение 1 ч. Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180-50. Образовавшийся ярко-оранжевый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали на фильтре. Оранжевые призматические кристаллы комплекса I для РСА получали из раствора в ацетоне при комнатной температуре.

РСА I выполнен при 170(2) K с монокристалла призматической формы на дифрактометре BRUKER Kappa APEX II (Mo^-излучение, X = = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Поглощение рентгеновских лучей в образце учтено по индексам граней монокристалла. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в анизотропном приближении неводородных атомов. Положения

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры [Аи{82СМ(С3Ы7)2|2]3[В12С19] • 1/2СО(СЫ3)2 • 1/2НС1 (I)

Параметр Значение

M 2433.05

Сингония Моноклинная

Пр. гр. P21/n

a, А 12.9905(3)

Ь, А 21.8086(6)

с, А 27.4182(7)

в, град 90.9730(10)

V, А3 7766.6(3)

Z 4

р(выч.), г/см3 2.081

ц, мм-1 10.847

/(000) 4604

Размер кристалла, мм 0.69 х 0.31 х 0.27

Область сбора данных по 9, град 1.72-34.37

Интервалы индексов отражений -20 < h < 19,

-34 < k < 34,

-32 < l < 43

Измерено отражений 114288

Независимых отражений 32080 (Rnt = 0.0333)

Отражений с I > 2ст(Т) 25689

Метод уточнения Полноматричный

МНК по F2

Переменных уточнения 730

GOOF 1.064

.R-факторы по F2 > 2a(F2) R1 = 0.0440,

wR2 = 0.1162

.R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0591,

wR2 = 0.1217

Коэффициент экстинкции Не уточнялся

^тАРта^ е А-3 -2.592/3.211

NjN-Дипропилдитиокарбамат натрия получали по реакции между дипропиламином и сероуглеродом (Merck) в щелочной среде [30].

атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". Атом водорода молекулы HCl не локализован.

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам APEX2 [31] и SAINT [32]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [33]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы — в табл. 2.

Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1050766; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Таблица 2. Основные длины связей (ё), валентные (ю) и торсионные (ф) углы в структуре I*

Катион "А" Катион "В"

Связь ё, А Связь ё, А

Аи(1)-Б(1) 2.3205(6) Аи(2)-Б(3) 2.3272(7)

Аи(1)-Б(2) 2.3275(7) Аи(2)-Б(4) 2.3343(7)

8(1)-С(1) 1.741(3) Аи(2)-8(11) 3.9953(7)

$(2)-С(1) 1.724(3) Аи(2)-Б(12) 4.0019(7)

М(1)-С(1) 1.293(3) 8(3)-С(8) 1.732(3)

М(1)-С(2) 1.480(4) 8(4)-С(8) 1.731(3)

М(1)-С(5) 1.476(3) М(2)-С(8) 1.299(4)

М(2)-С(9) 1.486(4)

К(2)-С(12) 1.476(4)

Угол ю,град Угол ю, град

8(1)Аи(1)Б(2) 75.52(2) 8(3)Аи(2)Б(4) 75.34(2)

S(1)Au(1)S(2)a 104.48(2) 8(3)Аи(2)8(4)ь 104.66(2)

С(1)Б(1)Аи(1) 86.90(9) С(8)Б(3)Аи(2) 87.06(10)

С(1)Б(2)Аи(1) 87.08(9) С(8)Б(4)Аи(2) 86.87(10)

^(1)С(1)Б(2) 110.47(14) 8(3)С(8)Б(4) 110.7(2)

8(1)С(1)М(1) 124.2(2) 8(3)С(8Щ2) 124.1(2)

8(2)С(1)М(1) 125.4(2) Б(4)С(8Щ2) 125.2(2)

С(1)М(1)С(2) 120.6(2) С(8)ВД2)С(9) 121.8(2)

С(1)М(1)С(5) 122.2(2) С(8Щ2)С(12) 121.2(2)

Угол ф,град Угол ф, град

Аи(1)8(1)Б(2)С(1) -178.0(2) Аи(2)8(3)Б(4)С(8) 177.4(2)

8(1)Аи(1)С(1)Б(2) -178.20(14) 8(3)Аи(2)С(8)Б(4) 177.7(2)

$(1)С(1)^1)С(2) 179.6(2) Б(3)С(8)К(2)С(9) 176.5(2)

$(1)С(1)^1)С(5) -2.7(4) Б(3)С(8Щ2)С(12) -3.3(4)

$(2)С(1)К(1)С(2) -1.0(4) 8(4)С(8)ВД2)С(9) -2.5(4)

8(2)С(1)М(1)С(5) 176.7(2) 8(4)С(8Щ2)С(12) 177.7(2)

Катион "С" Катион "Б"

Связь ё, А Связь ё, А

Аи(3)-Б(5) 2.3296(6) Аи(4)-Б(9) 2.3363(7)

Аи(3)-Б(6) 2.3352(6) Аи(4)-Б(10) 2.3324(7)

Аи(3)-Б(7) 2.3417(6) Аи(4)-Б(11) 2.3350(7)

Аи(3)-Б(8) 2.3381(7) Аи(4)-Б(12) 2.3244(7)

Аи(3)-Б(1) 3.4919(7) Аи(4)-8(3)ь 3.9150(8)

Б(5)-С(15) 1.732(3) Аи(4)-Б(4) 3.8813(7)

Б(6)-С(15) 1.727(3) Б(9)-С(29) 1.725(3)

Б(7)-С(22) 1.727(3) Б(10)-С(29) 1.726(3)

Б(8)-С(22) 1.723(3) Б(11)-С(36) 1.731(3)

К(3)-С(15) 1.304(3) Б(12)-С(36) 1.731(3)

К(4)-С(22) 1.319(3) ВД5)-С(29) 1.306(3)

К(3)-С(16) 1.474(3) К(6)-С(36) 1.292(3)

ВД-С(19) 1.483(4) К(5)-С(30) 1.456(4)

К(4)-С(23) 1.484(3) К(5)-С(33) 1.490(4)

К(4)-С(26) 1.475(3) К(6)-С(37) 1.487(3)

К(6)-С(40) 1.452(4)

Угол ю,град Угол ю, град

8(5)Аи(3)Б(6) 75.41(2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.