ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 5, с. 65-67
УДК 544.723.5:66.081.4:546.18
ХЕМОСОРБЦИЯ ФОСФОРА НА ЧИСТЫХ УПОРЯДОЧЕННЫХ И ДЕФЕКТНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ 81(100)-(2 X 1)
© 2004 г. О. Ю. Ананьина, А. С. Яновский
Запорожский государственный университет, Запорожье, Украина Поступила в редакцию 29.09.2003 г.
Представлены результаты квантовохимических расчетов адсорбции фосфора на поверхности 81(100)-(2 х 1). Получены возможные димерные структуры типа Р-Р и 81—Р на упорядоченных и дефектных поверхностях, обсуждается их влияние на адсорбционную активность поверхности. Рассчитаны энергии связи адсорбированных атомов фосфора с поверхностью.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к процессам хемосорбции определяется той значительной ролью, которую они играют в самых различных областях науки и техники - в построении моделей атомарно-чистой поверхности, в микроэлектронике, в химической технологии.
Настоящая работа посвящена исследованию одного из вопросов хемосорбции - изучению природы состояний адсорбированного фосфора на чистых поверхностях 81(100). Характеристики хемосорбции существенно зависят от структурных и, следовательно, электронных особенностей поверхности. К таким структурным особенностям можно отнести поверхностные дефекты, как "биографические", так и создаваемые в процессе подготовки поверхности. Для очистки поверхностей широко применяется ионная бомбардировка (распыление), которая приводит к структурной неоднородности поверхности, определяющей ее адсорбционные свойства.
Изучение хемосорбции фосфора на 81 важно и с точки зрения практических применений: авторы работы [1] отмечают роль фосфора, адсорбированного на 81(100), в процессе образования оксидной пленки. Достаточно много публикаций посвящено адсорбции фосфина РН3 на поверхности 81(100). Существует ряд проблем, связанных с ростом кристаллических кремниевых пленок на подложках 81, легированных фосфором. Атомы фосфора сегрегируются на поверхности и являются инертными участками для дальнейшей адсорбции. Степень покрытия поверхности фосфором существенно влияет на кинетику адсорбции 81Н4, 812Н6 и рост кремниевой пленки [2-5].
Таким образом, для решения проблемы требуется детальное понимание и изучение механизмов адсорбции и десорбции фосфора.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Из обширного класса расчетных методов кластерные методы максимально подходят для учета влияния примесей и дефектов кристаллической решетки на процессы, происходящие на поверхности. При этом твердое тело моделируется небольшим числом атомов кристаллической решетки. Рассчитываются молекулярные орбитали кластера, образованного атомами подложки и частицами адсорбата, полная энергия системы, порядок связей атомов, распределение электронной плотности, оптимизируется геометрия кластера.
Изучение взаимодействия атомов фосфора с поверхностью 81(100)-(2 х 1) проводилось в настоящей работе с использованием полуэмпирического метода МКБО (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрытием) для кластеров 8133 и 8163. Расчеты базируются на квантовохимических представлениях, методика их проведения описана в работах [6, 7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Моделирование адсорбции атома фосфора на поверхности 81(100) приводит к состояниям, показанным на рис. 1. При адсорбции атом фосфора насыщает орбиталь одного, двух или трех атомов кремния, при этом энергия связи атома с поверхностью составляет соответственно 66 ккал/моль (2.8 эВ), 118 ккал/моль (5.1 эВ) и 147 ккал/моль (6.3 эВ). Адсорбция происходит без активацион-ного барьера, что говорит о высокой адсорбционной активности поверхности. Возможно замещение атомом фосфора атома 81 поверхности, который поднимается над первым поверхностным слоем (рис. 1г). Образование такого состояния требует преодоления значительного энергетического барьера - 67 ккал/моль. Энергия связи атома фосфора с поверхностью составляет 217 ккал/моль (9.3 эВ). Внедренный атом фосфора образует две связи с атомами второго слоя и связь с вытеснен-
66
АНАНЬИНА, ЯНОВСКИЙ
(а)
(б)
(в)
(г)
¿Л f
Рис. 1. Возможные варианты расположения атома P на чистой упорядоченной поверхности Si(100): а -атом P насыщает связь одного поверхностного атома Si; б - атом P насыщает связи двух атомов поверхностного димера Si-Si; в - атом P образует три связи с атомами Si; г - атом P вытесняет атом Si поверхностного димера Si-Si. На всех рисунках черным цветом обозначены атомы Si, серым - атомы P.
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
Рис. 2. Схематическое изображение различных ди-мерных структур Р-Р на поверхности 81(100): а - модель 1 (вертикальный димер Р-Р, наиболее энергетически выгодное состояние); б - модель 2 (горизонтальный димер Р-Р); в - модель 3 (горизонтальный мостиковый димер Р-Р); г - модель 4 (вертикальный мостиковый димер Р-Р); д - модель 5 (мостиковый димер Р-Р, расположенный между димерными рядами кремния).
E
60 50 40 30 20 10 0
,ккал/моль
Номер модели
Рис. 3. Диаграмма значений полной энергии кластера 8133 с димерными структурами Р-Р на поверхности. За начало отсчета принята величина полной энергии кластера, соответствующего модели 1.
ным атомом 81, при этом поверхностный гетеро-димер 81-Р не образуется. Во всех описанных состояниях атомы фосфора имеют ненасыщенные
валентности и являются потенциальными адсорбционными центрами.
При дальнейшей адсорбции атомарного фосфора на чистой упорядоченной поверхности 81(100) образуются димерные структуры Р-Р разных типов (рис. 2).
Образование димеров Р-Р на поверхности существенно снижает полную энергию моделируемой системы по сравнению с отдельно расположенными атомами фосфора. Наиболее энергетически выгодными (полная энергия кластера минимальна) являются вертикальные и горизонтальные димеры Р-Р (рис. 3), расположенные над димерными рядами кремния (рис. 2а, б, модели 1, 2). В таких димер-ных структурах орбитали атомов фосфора гибри-дизуются таким образом, что на них локализована низкоэнергетичная заполненная орбиталь с высокой ^-составляющей (87% и 91%). Перекрывание орбиталей с высокой ^-составляющей образуют Р-Р-связь, а в связях с атомами кремния участвуют гибридные орбитали, в которых доля ^-составляющей 20-23%. У атомов фосфора в таких димерных структурах все валентности насыщены, следовательно, их образование снижает адсорбционную активность поверхности.
Мостиковые димерные структуры Р-Р (рис. 2д, модель 5) образуются при адсорбции фосфора на атомах кремния соседних димерных рядов. Структуры Р-Р, показанные на рис. 2в, г образуются при адсорбции фосфора на атомах кремния одного димера (модель 3) и атомах кремния соседних димеров одного димерного ряда (модель 4). Общим для этих образований является то, что атомы фосфора имеют незаполненные высокоэнерге-тичные р-орбитали, что делает их потенциальными центрами адсорбции. Возможен переход мости-ковых димеров Р-Р (рис. 2в, г) в горизонтальную и вертикальную структуры Р-Р (рис. 2а, б). Барьер перехода определяется энергетическими затратами на регибридизацию орбиталей, изменение геометрии поверхности и составляет 11 ккал/моль (0.47 эВ).
Для вакансионного дефекта на поверхности 81 обнаружено одно основное и три квазиравновесных состояния. Моделирование дефекта на поверхности 81(100) проводилось путем удаления одного из атомов димера. В дальнейшем поиск равновесных геометрических конфигураций осуществлялся путем варьирования положения оставшегося атома димера в пределах первого и второго атомарного слоя в направлении перпендикулярном поверхности и вдоль поверхности в пределах димерного ряда [6]. Моделирование адсорбции фосфора проводилось для основного состояния дефекта (рис. 4а).
Вакансионный дефект на поверхности 81(100) является активным адсорбционным центром. Атом фосфора без энергетического барьера ад-
ХЕМОСОРБЦИЯ ФОСФОРА
67
(а) (б)
Рис. 4. Схематическое изображение вакансионного дефекта на поверхности 81(100): а - основное состояние вакансионного дефекта, соответствующее минимуму энергии поверхности; б - результат адсорбции Р на область вакансии - образование гетеродимера 81-Р.
сорбируется на область вакансии, образуя две связи с атомами второго слоя поверхности и с атомом 81 дефектного димера. Результатом адсорбции можно считать образование на поверхности гетеродимера Б1-Р (рис. 46). Энергия связи атома фосфора с поверхностью составляет величину порядка 200 ккал/моль (8.6 эВ). Оба атома гетеродимера Б1-Р имеют ненасыщенные связи и являются потенциальными адсорбционными центрами.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результатом взаимодействия атомарного фосфора с упорядоченной и дефектной поверхностями 81(100)-(2 х 1) является обра-
зование димерных структур Р-Р разного типа. Наиболее энергетически выгодными структурами являются горизонтальные и вертикальные ди-меры Р-Р (рис. 2а, б), снижающие адсорбционную активность поверхности. Мостиковые димерные структуры Р-Р (рис. 2в-д) нестабильны и являются потенциальными центрами адсорбции. Образование гетеродимеров Si-P происходит в результате хемосорбции фосфора на область вакансионного дефекта на поверхности. При адсорбции фосфора на чистых упорядоченных поверхностях Si(100) образование гетеродимеров Si-P сопряжено с достаточно большим активационным барьером и маловероятно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ying W.B., Mizokawa Y, Kamiura Y. et al. // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 181. № 1-2. P. 1.
2. Tsukidate Y, Suemitsu M. // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 151. № 1-2. P. 148.
3. Tsukidate Y, Suemitsu M. // Appl. Surf. Sci. 1998. V. 130-132. P. 282.
4. Maity N, Xia L.-Q, Roadman S.E., Engstrom JR. // Surf. Sci. 1995. V. 344. № 3. P. 203.
5. Hirose F., Sakamoto H. // Surf. Sci. 1999. V. 430. № 13. P. L540.
6. Горбанъ A H, Яновский A.C., Коломоец C.B. // Изв. РАН. Сер. физ. 1999. Т. 63. № 6. С. 1253.
7. Yanovsky A.S., Kotlyarov AP. // Вюник ЗДУ. 1999. № 2. С. 198.
Phosphorus Chemisorption on Clean Ordered and Defected Si(100)-(2 X 1) Surfaces O. Yu. Anan'yina, A. S. Yanovsky
The results of quantum-chemical calculation of phosphorus adsorption on clean Si(100)-(2 x 1) surface are presented. Possible dimer structures like P-P and Si-P on ordered and diso
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.