научная статья по теме ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО И ПРОФИЛИРОВАННОГО КРЕМНИЯ В РАСТВОРЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Физика

Текст научной статьи на тему «ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО И ПРОФИЛИРОВАННОГО КРЕМНИЯ В РАСТВОРЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 9, с. 80-86

УДК 538.975

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО И ПРОФИЛИРОВАННОГО КРЕМНИЯ В РАСТВОРЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ © 2012 г. В. М. Кашкаров, А. С. Леньшин, П. В. Середин, Б. Л. Агапов, В. Н. Ципенюк

Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия Поступила в редакцию 20.06.2011 г.

Химическая модификация поверхности пористого кремния приводит к замещению непрочных кремний-водородных связей и позволяет блокировать образование связей типа Si—O и Si—OH в глубине пор и на поверхности профилированного кремния. В результате эффект "старения" пористого кремния при его хранении на воздухе отсутствует и стабилизируется состав пористого слоя. Модификацию поверхности проводили в водных растворах полиакриловой кислоты. Состав поверхности анализировали по спектрам рентгеновского поглощения, морфологию изучали методом растровой электронной микроскопии. Было установлено, что при обработке в растворах полиакриловой кислоты состав и морфология поверхности меняются в зависимости от способа получения пористого кремния.

ВВЕДЕНИЕ

Пористый кремний (ПК) представляет собой материал с уникальными физико-химическими характеристиками. Он пронизан многочисленными порами и характеризуется хорошо развитой поверхностью, удельная площадь которой достигает 400—600 м2 на 1 см3 [1]. Поперечный размер пор составляет от нескольких нанометров до нескольких микрон, а толщина пористого слоя может доходить до нескольких десятков мкм в зависимости от длительности обработки. Пористый слой, сформированный на поверхности монокристаллической пластины 81, обычно содержит кластеры и квантовые нити кремния нанометро-вых размеров, поверхность которых частично окислена, частично покрыта атомами водорода и гидроксильными группами. Наличие таких комплексов в пористом слое обусловливает достаточно интенсивную фотолюминесценцию данного материала в видимой области спектра, в отличие от монокристаллического кремния [2]. Высокая удельная поверхность пористого кремния обеспечивает его значительную сорбционную способность. Это весьма привлекательно с точки зрения создания различных сенсоров на основе ПК [3, 4].

Пористый слой на монокристаллическом кремнии сравнительно легко получить методом электрохимического травления в спиртовых растворах на основе плавиковой кислоты. В этом процессе можно контролировать размер и глубину пор, пористость слоя (отношение объема, занимаемого порами, к общему объему пористого слоя), а изменением состава электролита можно в определенной степени управлять составом поверхности пор. В то же время наличие слабых кремний-водородных связей на поверхности пор обусловли-

вает нестабильность свойств ПК во времени [5, 6]. Постепенное окисление пористого слоя за счет разрушения связей Si—H и их замена кремний-кислородными связями, а также гидроксильными группами приводит к снижению фотолюминесценции, ухудшает сорбционные характеристики материала и не позволяет создавать качественные сенсоры на основе пористого кремния.

В связи с этим в последнее время ведутся активные поиски способов пассивации поверхности пористого кремния. Это позволяет подавить деградацию поверхностных слоев в порах. С другой стороны, модификация поверхности ПК позволяет получить определенные параметры, которые важны при разработке сенсорных устройств и подложек и которые используются для фиксирования биологических объектов микронных и субмикронных размеров — бактерий, вирусов и даже фрагментов ДНК [7]. Для предотвращения деградации поверхности при хранении ПК на воздухе были предложены различные варианты ее пассивации. Они включают быстрое окисление образцов в кислородной среде, покрытие поверхности тонкими полимерными пленками малой толщины и так далее [8, 9].

Однако все указанные способы требуют проведения непростых технологических операций, с учетом относительно невысокой механической прочности и химической стойкости пористого кремния по отношению к нагреву и нанесению покрытий на поверхность пор. В [10, 11] было предложено обрабатывать поверхность пористого кремния в различных органических соединениях. Тогда, по мнению авторов, непосредственно на поверхности пор будет формироваться слой, обогащенный связями Si—C, которые являются ста-

бильными во времени и не ухудшают фотолюминесцентные свойства материала [10]. Более того, в [12] было показано, что нанокристаллы ПК, обработанные в акриловой кислоте, обладают устойчивой фотолюминесценцией в течение длительного времени.

В работе проведено исследование электронного строения и морфологии пористого кремния, полученного электрохимическим травлением при разных условиях процесса, а также профилированного кремния, изготовленного методом химического травления, до и после обработки в растворе полиакриловой кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Состав и морфология поверхности пористого кремния, направление роста пор и толщина пористого слоя зависят от типа легирования и кристаллической ориентации монокристаллической пластины 81, состава раствора и режима травления. Пористый кремний получали электрохимическим травлением кремниевых пластин с ориентацией [100] я-типа проводимости, с удельным сопротивлением 0.35 Ом • см. Профилированный кремний получали методом химического травления в водном растворе смеси плавиковой и азотной кислот.

При получении пористого кремния использовали два разных раствора на основе плавиковой кислоты. В первом варианте был использован стандартный раствор на основе плавиковой кислоты, изопропилового спирта и перекиси водорода. Травление образцов проводили в течение 10 мин при плотности тока 15 мА/см2. Полученный кремний (образец 81(Ргор), серия 1) имел достаточно четкую систему пор, направленных вдоль оси [100] перпендикулярно границе раздела, а на боковых стенках пор наблюдались ответвления, преимущественно направленные вдоль оси [111]. Средний поперечный размер пор составлял менее 50 нм.

Во втором варианте раствор для травления был изготовлен из смеси плавиковой кислоты и диме-тилформамида (ДМФА), который обладает слабым окисляющим действием по отношению к кремнию, при минимальной добавке перекиси водорода. Травление проводили при плотности тока 50 мА/см2 в течение 10 мин. В результате был получен пористый слой толщиной около 20 мкм, причем на поверхности образца присутствовали поры с размером порядка 1—2 мкм, а также поры меньшего размера (образец 81(ДМФА), серия 2).

Кроме того, были получены образцы профилированного кремния в процессе химического травления монокристаллического кремния в водном растворе плавиковой и азотной кислот (в соотношении 2HF : 5HNO3 : 5Н20). В результате на

поверхности исходного кремния был сформирован профиль в виде протяженных выступов и впадин длиной в несколько микрон и глубиной 0.2— 1 мкм (образец Si (Corrug), серия 3).

После травления все образцы промывали в изопропиловом спирте, затем одна половина приготовленных образцов высушивалась на воздухе, а на остальные образцы наносили водный раствор полиакриловой кислоты (соотношение воды и кислоты составляло 4 : 1). В дальнейшем образцы высушивали на воздухе.

Анализ образцов проводили методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES — X-Ray Adsorption Near Edge Structure). Изображения поверхности образцов были получены на растровом электронном микроскопе JEOL — JSM 6380LV, спектры рентгеновского поглощения — на канале MARK V синхротрона SRC Университета Мэдисон (Висконсин, США) в режиме измерения тока полного квантового выхода. Энергетическое уширение указанных спектров составляло 0.1 эВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Интенсивная работа по созданию активной поверхности кремниевых нанокристаллов, которая чувствительна к биологическим молекулам и живым клеткам, началась недавно, 2—3 года назад [13]. Это было связано с необходимостью создания биомаркеров и лекарств целевого действия, которые избирательно взаимодействуют с определенными клетками и системами организма. В этом случае можно обеспечить высокую эффективность диагностики и лечения таких заболеваний, как раковые опухоли, генные нарушения, различные клеточные поражения. В то же время вещество, несущее на себе биомаркер или лекарственное средство, не должно быть токсичным и со временем должно распадаться на безвредные компоненты, которые могут быть выведены из организма естественным путем.

Пористый кремний оказался весьма перспективным материалом, пригодным для решения указанных задач. Из него можно достаточно просто изготовить кристаллы нанометровых размеров в виде порошка. Пористый кремний обладает биосовместимостью и способностью к биодеградации. А это означает, что он нетоксичен для живых клеток и со временем распадается без образования побочных ядовитых продуктов [14].

С другой стороны, поверхность нанокристаллов кремния, как известно [2], покрыта водородом, что делает этот материал гидрофобным, вследствие чего он практически не смешивается с межтканевыми средами. Для обеспечения биосовместимости нанокристаллического кремния было предложено обрабатывать пористый крем-

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности образцов кремния. Вверху приведены изображения исходных образцов, внизу — обработанные в растворе полиакриловой кислоты: а — образец пористого кремния, полученный травлением в спиртовом растворе НР; б — образец, полученный в растворе НР в ДМФА; в — образец профилированного кремния. На вставке приведено изображение образца профилированного кремния, полученное методом атомно-силовой микроскопии.

ний растворами карбоксильных кислот, в частности акриловой кислотой [15, 16]. Предполагается, что в этом случае происходит замещение связей Si—H на поверхности кристаллов связями Si—C и/или Si—O.

Анализ РЭМ-изображений показал, что после обработки кремния серии 1 в растворе полиакриловой кислоты его поверхность теряет развитый кораллоподобный рельеф, выступы на поверхности пор сглаживаются, а углубления в стенках пор становятся менее выраженными, пористый слой "подплавляется" при воздействии полиакриловой кислоты. В отличие от образцов серии 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком