МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2013, том 42, № 3, с. 206-217
= ЛИТОГРАФИЯ
УДК 544.525/.528(22+23)
ХИМИЧЕСКИ УСИЛЕННЫЕ РЕЗИСТЫ ДЛЯ ЛИТОГРАФИИ
ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
© 2013 г. С. А. Булгакова1, М. М. Джонс1, А. Е. Пестов2, М. Н. Торопов2, Н. И. Чхало2, С. А. Гусев2, Е. В. Скороходов2, Н. Н. Салащенко2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 2Институт физики микроструктур Российской АН E-mail: sbulg@mail.ru Поступила в редакцию 25.05.2012 г.
Исследованы химически усиленные резисты на основе тер-сополимеров метилметакрилата с мета-криловой кислотой и изоборнил(мет)акрилатами, претерпевающие гидролиз в присутствии фото-генерированной кислоты, ответственный за формирование изображения в резистах при экспонировании их ДУФ (254 нм), ЭУФ (13.5 нм) и электронным лучом. Проведена оценка влияния полимерной матрицы, фоточувствительного генератора кислоты и условий экспонирования на качество химически усиленного изображения.
Б01: 10.7868/80544126913020063
ВВЕДЕНИЕ
Для решения современных задач микроэлектроники по достижению уровня разрешения интегральных микросхем (ИМС) менее 32 нм необходимо совершенствование, как установок экспонирования, так и полимерных резистов, в которых непосредственно и формируется рисунок будущей ИМС. Последнее осуществляется по одному из двух механизмов: либо за счет изменения молекулярной массы облученного полимера при разрыве или сшивании основной цепи, либо за счет изменения его полярности при кислотном гидролизе соответствующих функциональных групп полимера. Первый тип резистов используется в высокоэнергетичных видах литографии, а второй тип, называемый химически усиленными резистами, стал известен в начале 1980-х годов и получил широкое применение в фотолитографии ДУФ-диапазона (248 и 193 нм) [1]. Механизм их работы основан на генерации небольшого количества молекул кислоты в результате фотолиза светочувствительного компонента. При последующей термообработке пленки резиста под воздействием образовавшейся кислоты происходит каталитический процесс, приводящий к изменению полярности полимерного связующего фоторезиста. Связанное с этим процессом изменение растворимости полимера позволяет получать два разных изображения в растворителях различной полярности. В водно-щелочных проявителях рас-
творяются только полярные области, произведенные в экспонированных областях, обеспечивая позитивные изображения, в то время как использование неполярных органических растворителей приводит к получению изображения негативного тона. Именно с химически усиленными ре-зистами планируется освоение наметившегося в последние годы перехода в область литографии экстремального УФ диапазона (ЭУФ) с длиной волны 13.5 нм.
При выборе резистивных материалов для коротковолновой фотолитографии в свое время возникли определенные трудности из-за высокого поглощения всех органических соединений в области 193 нм и ниже. Наиболее прозрачными из известных полимерных резистов оказались по-лиметакрилаты, но их практическому применению мешала низкая плазмостойкость. Решение этой проблемы было найдено в использовании алициклических структур, которые заметно повышали стойкость полиметакрилатов к сухому травлению без ухудшения их прозрачности [2, 3].
В данной работе исследованы химически усиленные резисты на основе полиметакриловых сополимеров, имеющих в боковой цепи алицикли-ческие изоборнильные группы, претерпевающие кислотный гидролиз при прогревании резистов после экспонирования ДУФ (254 нм), ЭУФ (13.5 нм) и электронным лучом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мономеров для получения рези-стов-сополимеров использовали метилметакри-лат (ММА), метакриловую кислоту (МАК), изо-борнилакрилат (ИБА) и изоборнилметакрилат (ИБМА). ММА для очистки от примесей подвергали вакуумной конденсации, МАК многократно замораживали для удаления воды и затем перегоняли в вакууме, а остальные мономеры, приобретенные по каталогу АЫпсИ, использовали без дополнительной очистки. Инициатором радикальной
полимеризации служил динитрил-азо-изомасля-ной кислоты (ДАК), который очищали от примесей перекристаллизацией из изопропилового спирта (ИПС). Для проведения исследований использовались растворители марки "ч.д.а.": ацетон, диг-лим, ИПС, гексан, тетрагидрофуран (ТГФ). Дополнительной очистке по известным методикам [4] подвергались ТГФ и диглим. В качестве фоточувствительных генераторов кислоты (ФГК) использовали следующие ониевые соли:
1. Трифенилсульфонийтрифлат (ТФСТФ)
® о
8 СРз8Озо
2. Смесь сульфониевых солей ЦУ1 6974: 10%
4-(тиофенилен)фенилдифенилсульфоний антимоната и 90% бис(4-тиофенилендифенил)сульфо-
ний антимоната
90% SbF6-
SbF6- + 10%
SbF6
3. Бис(4-трет-бутилфенилиодоний) я-толуол сульфонат (ИОС-1)
С(СНз)з \ / С(СНз)з
СНз \ / 8Оз
4. Бис(4-трет-бутилфенилиодоний) трифлат (ИОС-2)
С(СНз)з \ / С(СНз)з
CFзSOз .
5. Бис(4-трет-бутилфенилиодоний)-3,6-диокса-перфтор-4-трифторметилоктан-сульфонат (ФИС)
С(СНз)з
С(СНз)з
CF3CF2OCF2(CF3)CFOCF2CF2SO3J.
Синтез сополимеров ИБМА-ММА-МАК и ИБА-ММА-МАК состава 53 : 27 : 20 мас. %, соответственно, проводили методом радикальной полимеризации в запаянных стеклянных ампулах-дилатометрах при 70°С. Реакционные смеси
ИБМА-ММА-МАК с 0.05 моль/л ДАК и ИБА-ММА-МАК с 0.06 моль/л ДАК предварительно освобождали от кислорода воздуха трехкратным перемораживанием в вакууме. Сополимеры получали до предельной конверсии в растворе ТГФ
Таблица 1. Среднечисловая (Мп) и среднемассовая (Мм,) молекулярная масса синтезированных сополимеров и индекс полидисперсности (Ммг/Мп)
Сополимер Мп х 10-3 Mw х 10-3 Mw/M„
ИБМА-ММА-МАК 34.4 70.5 2.05
ИБА-ММА-МАК 28.4 54.4 1.92
(50 об. %) и по окончании синтеза очищали переосаждением из ТГФ в гексан (не менее трех раз), а затем сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии при 40°С на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP "Shimadzu" с набором колонок, наполненных стирагелем с размером пор 106 и 105 Ä. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полиметилметакрилата. Сополимеры предварительно метилировали для удаления полярных гидроксильных групп в составе МАК по методике [5]. Молекулярно-массовые характеристики полученных сополимеров представлены в табл. 1.
УФ-спектроскопические исследования растворов ФГК до и после УФ- облучения (254 нм) проводили на спектрофотометре "Shimadzu" UV-1650pc.
ИК-спектральный анализ осуществляли с помощью ИК-Фурье спектрометра "Инфралюм ФТ-801" с разрешением 4 см-1, оборудованного профессиональным компьютером с программным обеспечением Expert Pro 801.
Термогравиметрические (ТГА) исследования проводили на приборе TG209F1 фирмы "Netzsch Geratebau" (Германия) по стандартной методике Software Proteus Netzsch со скоростью нагревания образца 5°С/мин в среде аргона. Изменения массы вещества контролировали с помощью микровесов TG209F1 с точностью до 0.1 мкг.
Для получения резистивных композиций готовили растворы полимеров в диглиме с рассчитанным количеством ФГК в мас. % по отношению к полимеру и фильтровали их через фильтры марки "Millipor" с диаметром пор 0.2 мкм в предварительно обеспыленную посуду из темного стекла. Пленки резистов наносили на кремниевые пластины методом центрифугирования на центрифуге ОПн-8 УХЛ4.2. До- и постэкспозиционное прогревание пленок осуществляли на нагревательной плите ES-H3040.
Резисты экспонировали на воздухе УФ-светом лампы БУФ-15 (к ~ 254 нм) с интенсивностью 0.3 мВт/см2. ЭУФ-литографию на длине волны 13.5 нм проводили на установке, состоящей из лабораторного рефлектометра, снабженного двух-зеркальным монохроматором с введенным в оптическую схему фильтром, гониометра с закрепленным на нем фоторезистом и ЭУФ детектором. Источником ЭУФ-излучения служила рентгеновская трубка с кремниевой мишенью (Si La линия, к = 13.5 нм). В качестве детектора использовали полупроводниковый диод AXUV-100 фирмы IRD, прокалиброванный на синхротроне BESSY-2 (Берлин). По показаниям этого прибора осуществляли контроль дозы ЭУФ излучения, размер пучка которого составлял около 0.1 мм. Для оценки чувствительности резиста сначала получали 3D-изображение профиля интенсивности ЭУФ пучка. С этой целью резист экспонировали дозой, меньшей расчетной, затем его проявляли, напыляли 30 нм пленку вольфрама и снимали интерференционную картину на интерференционном микроскопе TalySurf CCI 2000. С помощью широкоапертурного детектора рентгеновского излучения, в апертуру которого попадало все излучение в пучке, определялась энергия, переносимая пучком в единицу времени, а с помощью программы MathCad обрабатывалось пятно, полученное с интерференционного микроскопа, в частности, проводилось интегрирование по поверхности, ограничивающей пятно по уровням интенсивности. Значения, полученные путем интегрирования и с помощью детектора, приравнивались друг другу, и таким образом определялось значение энергии, приходящей в единицу времени на единичный уровень интенсивности. Путем умножения значения единичной дозы на время экспонирования получали значение порога чувствительности резиста.
Электронно-лучевую литографию резистов осуществляли с помощью литографической системы ELPHY Plus, установленной на электронном микроскопе SUPRA 50VP. Для этого формировали тестовые рисунки в виде серии квадратов размером 20 х 20 мкм, наборов линий "нулевой"
толщины с разными расстояниями между ними и областей с точками. При этом доза экспозиции от зоны к зоне варьировалась в широком диапазоне значений. После проявления величина остаточной толщины резиста в экспонированной зоне (в квадратах) измерялась также с помощью интер-ферометрической измерительной системы Taly-surf CCI 2000. В качестве проявителя использовали смесь водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (ТЭАГ) с ИПС.
209
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование изображения в резистах на основе ИБА и ИБМА происходит за счет увеличения полярности сополимера в экспонированной области при кислотном гидролизе изоборнильно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.