ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 6, с. 676-685
УДК 536.7+541.183+621.577
ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ТЕПЛОТРАНСФОРМАТОРЫ: ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ГРАНИЧНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЦИКЛА
© 2008 г. Ю. И. Аристов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск aristov@catalysis.ru Поступила в редакцию 30.08.2007 г.
Рассмотрена эффективность идеального трехтемпературного (3Т) цикла химического теплотранс-форматора (ХТТ). Для обратимого 3Т цикла АТТ максимальную эффективность можно рассчитать как из отношения теплот испарения рабочей жидкости и химической реакции, так и из граничных температур цикла. Граничные температуры обратимого цикла АТТ не являются независимыми переменными. Они связаны уравнением Клапейрона-Клаузиуса для равновесия чистой жидкости и уравнением Вант-Гоффа для химической реакции, так что выбор одной из этих температур полностью определяет две другие. Сравнение эффективности циклов ХТТ и адсорбционного теплотранс-форматора (АТТ) показывает, что для ХТТ эффективность, в принципе, может достигать эффективности Карно, а для АТТ - всегда меньше ее за счет генерации энтропии при передаче теплоты к адсорберу (от адсорбера) при конечной разности температур. Рассчитаны минимальная температура внешнего источника теплоты, необходимая для осуществления цикла ХТТ (АТТ); минимальная температура, которую можно получить в испарителе, и максимальная температура, которую можно получить в конденсаторе. Эти температуры оценены в работе для некоторых применений ХТТ (АТТ) -нагрев, кондиционирование воздуха, получение льда, глубокое охлаждение - в различных климатических зонах.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время появляются новые критерии оценки работы тепловых устройств, учитывающие вклад, который они вносят в изменения экологии среды [1]. В частности, серьезные ограничения, введенные Монреальским протоколом, являются реальной мотивацией для того, чтобы не использовать фреоны в системах охлаждения и нагрева. Это открывает "нишу" для химических и адсорбционных теплотрансформаторов (ХТТ и АТТ), которые могут сыграть большую роль и в уменьшении выбросов парниковых газов. Кроме упомянутых экологических выгод, применение этих устройств может привести к значительной экономии органических топлив за счет использования тепловых отходов энергетики, различных промышленных производств, жилищно-коммунального хозяйства и природных источников теплоты с низким температурным потенциалом (энергии Солнца, грунта, геотермальных вод и пр.) [2]. Эти устройства находятся на границе химической технологии и теплоэнергетики, поскольку их основной задачей является эффективное преобразование теплоты, а решается она путем проведения обратимых химических реакций или адсорбционных процессов.
В связи с этим значительный теоретический и практический интерес для упомянутых научных дисциплин представляет рассмотрение такой важной характеристики ХТТ (АТТ), как эффектив-
ность п. Ее предельное значение для любой тепловой машины определил в 1824 г. С. Карно [3]. Классическая тепловая машина потребляет теплоту Q1 от термостата с высокой температурой T1, отдает теплоту Q2 термостату с низкой температурой T2 и производит работу W = Q1 - Q2 = Q1(1 - T2/T1). В отличие от нее, ХТТ (АТТ) потребляет и производит только тепловую энергию и работает в простейшем случае между тремя термостатами (I, II и III) - при высокой (Tg), промежуточной (Tc) и низкой (Te) температурах (рис. 1). Эти устройства могут преобразовывать тепловую энергию, работая в трех режимах (рис. 1) - охлаждение (1), нагрев (2) и повышение температурного потенциала (3).
Простейший ХТТ состоит из реактора Р, испарителя И и конденсатора К, которые обмениваются паром рабочей жидкости V между собой и теплотой с термостатами I-III (рис. 1). В реакторе протекает химическая реакция между нелетучим S (сорбент) и летучим V (сорбат) соединениями
S + V ^ S ■ V, (1)
т.е. происходит преобразование тепловой энергии в химическую. Испаритель является источником летучего соединения в реакции образования S ■ V, а в устройстве К оно конденсируется при разложении S ■ V. Некоторые примеры реакции (1) приведены в табл. 1 (в качестве летучих соединений рассмотрены вода, метанол, этанол и аммиак).
АН
АН
АН
II
III-
Т8
Тс
Те
АН + АНе АНе е
I
Полезное 1
Расеивается Полезное
АН + АНе
АН
Из среды 2
Полезное
АНе
АН АНе
I
Рис. 1. Принцип работы химического (адсорбционного) теплотрансформатора: I, II и III - термостаты при высокой (Тр, промежуточной (Тс) и низкой (Те) температурах, соответственно; Р - реактор, И - испаритель, К - конденсатор, V - пар; 1 - режим холодильника, 2 - режим теплового насоса, 3 - режим повышения температурного потенциала. Остальные обозначения - в тексте статьи.
I
(а)
1п(Р)
1п(Ре)
-1/Те
ьо
-1/Тс
'БЬ
3
(Ь) 1п(Рс)
-1/Т§ -1/Т
Рис. 2. 3Тцикл для химического (а) и адсорбционного (б) теплотрансформаторов: 1, 2, 3, 4 - граничные температуры цикла, ЬО - кривая равновесия для чистого адсорбата, 8Ь - кривая равновесия для системы "адсорбат-адсорбент". Остальные обозначения - в тексте статьи.
Поскольку химическое соединение (комплекс) 8 ■ V и конденсат являются чистыми фазами, давление Р компонента V в реакторе и конденсоре зависит только от температуры (моновариантное равновесие), но не от степени конверсии (концентрации V в связанном состоянии). Эти зависимости (кривые 8Ь и ЬО, рис. 2а) обычно описываются уравнениями
1п Р = - АН °/ ЯТ + А£ °/ Я, (2)
1п Р = - А Не/ЯТ + А £./Я, (3)
где АН° и - изменения стандартных энтальпии и энтропии при образовании 8 ■ V, а АНе и А^е - изменения энтальпии и энтропии при испарении V. Уравнения (2) и (3) представляют собой инте-
гральные формы уравнений Вант-Гоффа и Кла-пейрона-Клаузиуса.
Как уже отмечалось, ХТТ может работать как холодильник (режим 1) и как нагреватель (режим 2). На стадии регенерации, которая является общей для первых двух режимов, теплота от внешнего источника, находящегося при температуре Тё, подводится к реактору, который соединен с конденсатором, находящемся при температуре Тс < Т%. Равновесное давление соединения V в реакторе (РН) на бесконечно малую величину выше, чем в конденсаторе (Рс), поэтому V, образовавшееся при разложении комплекса 8 ■ V в реакторе, передается в К, где конденсируется при температуре Тс. При этом в реакторе поглощается теплота АН, а в конденсаторе - выделяется теплота АНе, кото-
Таблица 1. Температуры Те, Тс и Тё = Т2, обеспечивающие обратимость холодильного цикла ХТТ, полученные непосредственно из экспериментальных кривых равновесия для различных химических реакций, и предельные эффективности цикла, рассчитанные из уравнений (7) и (4)
Реакция Те, °С Тс, °С Тъ, °С Лхол АН/АН
ВаС12 ■ Н20 + Н20 « ВаС12 ■ 2Н20 5 28 50 0.82 0.80
СаС12 ■ 2Н20 + 2Н20 « СаС12 ■ 4Н20 5 35 67 0.87 0.85
]^С12 + Н20 « ]^С12 ■ Н20 20 134.0 267.7 0.65 0.64
]^С12 ■ Н20 + Н20 « ]^С12 ■ 2Н20 20 70.8 120.3 0.72 0.73
8ГВГ2 ■ Н20 + 5Н20 « 8ГВГ2 ■ 6Н20 5 44.1 72.5 0.59 0.61
8ГВГ2 ■ Н20 + 5Н20 « 8ГВГ2 ■ 6Н20 10 47.9 77.3 0.62 0.61
+ Н20 « 1^(ОН)2 20 186 367 0.51 0.50
ВаС12 + 8Ш3 « ВаС12 ■ 8Ш3 -20 26.7 65.8 0.63 0.62
ВаС12 + 8Ш3 « ВаС12 ■ 8Ш3 -5 39.9 76.4 0.62 0.62
СаС12 ■ 4Ш3 + 4Ш3 « СаС12 ■ 8Ш3 -20 45.6 100.9 0.57 0.57
СаС12 ■ 4Ш3 + 4Ш3 « СаС12 ■ 8Ш3 -5 58.8 111.3 0.56 0.56
СаС12 + 2СН3ОН « СаС12 ■ 2СН3ОН -40 21.0 90.6 0.73 0.72
СаС12 + 2СН3ОН « СаС12 ■ 2СН3ОН -20.5 43.1 116.1 0.74 0.72
СаС12 + С2Н5ОН « СаС12 ■ С2Н5ОН 21 57.6 94.6 0.81 0.83
СаС12 ■ С2Н5ОН + С2Н5ОН « СаС12 ■ 2С2Н5ОН 21 45.5 70.1 0.79 0.81
рая либо используется для нагрева (режим нагревателя), либо рассеивается в окружающую среду (режим холодильника). После регенерации ХТТ начинает работать в одном из упомянутых режимов.
В режиме холодильника (рис. 1) окружающая среда является термостатом, находящимся при температуре Тс, а температура Те - это требуемая температура холодильника, т.е. температура, при которой тепло отбирается от устройства пользователя. Равновесное давление соединения V в испарителе при температуре Те на бесконечно малую величину выше, чем в реакторе при температуре Тс, поэтому испарившееся соединение V передается в реактор, где образует комплекс 8 ■ V. Теплота его образования АН рассеивается в окружающую среду, а в испарителе поглощается теплота АНе, которая забирается из устройства пользователя, создавая эффект охлаждения. Эффективность, или холодильный коэффициент, рассчитывается как
Пхол = АНе/АН.
(4)
передается в реактор, где образует 8 ■ V (рис. 2а). При этом в испарителе поглощается теплота АНе, которая забирается из окружающей среды, а в реакторе выделяется теплота АН, которая используется для нагрева. Результатом этой стадии является "перекачка" теплоты с низкой температуры Те, при которой можно потреблять теплоту бесплатно, к более высокой температуре Тс. Система при этом возвращается в исходное состояние. Для нагрева используют теплоту, выделившуюся в реакторе и конденсаторе, и эффективность (коэффициент усиления) считают как
Пнаг = (АН + АНе)/АН = 1 + Пхол > 1.
(5)
При этом система возвращается в исходное (до регенерации)состояние.
В режиме нагревателя (рис. 1) термостат при температуре Те - это окружающая среда, а температура Тс, при которой тепло передается потребителю, должна быть достаточна для целей нагрева (обычно для нагрева воздуха Тс > 40°С, а полов и стен - 30-35°С). Равновесное давление соединения V в испарителе при температуре Те на бесконечно малую величину выше, чем в реакторе при температуре Тс, поэтому V, образовавшееся при испарении,
В третьем режиме (рис. 1) теплоту равновесно поглощают при Тс, а полезную теплоту АН выделяют, проводя реакцию образования комплекса 8 ■ V при высокой температуре Тё с эффективностью
Птп = АН/(АНе + АН) < 1. (6)
При расчете всех эффективностей сделано обычное предположение, что затраты теплоты на изменение теплоемкости системы равны нулю, то есть она пренебрегает термической массой системы, либо предполагается эффективная рекуперация теплоты в ней. Даже если рекуперация не является полной или полностью отсутствует, затраты на нагрев системы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.