ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 412, № 3, с. 353-356
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.032.2+553.981
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
© 2007 г. Е. Ю. Шиц, О. И. Ломовский, А. Ф. Федорова, А. Ф. Сафронов, Л. П. Калачева
Представлено академиком В.Н. Пармоном 31.07.2006 г. Поступило 07.08.2006 г.
До 70-х годов XX столетия образование гидратов природных газов рассматривалось как явление, осложняющее добычу и транспортировку природного газа [1]. В 1971 г. Комитетом по изобретениям и открытиям при Совете Министров СССР было зафиксировано открытие "Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии, образовывать газогидратные залежи". В настоящее время не оспаривается тот факт, что газовые гидраты присутствуют в донных нелитифицированных осадках Мирового океана в огромных объемах (15 ■ 1016 м3) и человечеству еще предстоит решить проблему экономически эффективной добычи природного газа в твердом состоянии. Исследование нетрадиционных методов переработки уникального сырья представляет интерес как для создания новых технологий, так и для понимания процессов превращения газогидратов в геологических условиях.
В последние годы проведено исследование химических последствий механической обработки природного газа, легких нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов в аппаратах типа шаровых мельниц. Показано, что химические реакции с участием углеводородов могут инициироваться образованием на поверхности принимающих участие в механической обработке твердых тел активных радикалов [2-5]. Локальные температуры в области удара обрабатывающих твердых тел между собой и на стенках реактора могут существенно превышать температуру реакционной среды. Эти данные дают основания ожидать протекание химических реакций при механическом воздействии на гидраты природного газа.
Институт проблем нефти и газа
Сибирского отделения Российской Академии наук,
Якутск
Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Цель работы - изучение возможности протекания химических реакций при механической обработке газовых гидратов, определение основных направлений протекания реакций и состава образующихся продуктов.
Объект исследования - природный газ Ире-ляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) Республики Саха (Якутия), переведенный в гид-ратное состояние. Газовый гидрат получен из дистиллированной воды и природного газа в камере высокого давления при температуре 268.15 К и давлении 1.2 МПа.
Согласно общепринятым представлениям [6] гидраты - это кристаллические нестехиометри-ческие соединения включения клеточного типа, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды, индивидуальных и многокомпонентных газовых смесей, а также легкоки-пящих органических жидкостей. Газы и органические жидкости с Ткип. > 333.1 К не могут образовывать гидраты [7]. Расчетная температура разложения исследованного гидрата при давлении 15.8 ■ 106 Па равна 285 К.
Компонентами, образующими гидрат природного газа, являются метан, этан, пропан; их концентрация в исходном газе составляла 91.75; 5.24 и 1.30; концентрация газов в гидрате 77.50; 7.64 и 11.46 об.% соответственно.
Механическая обработка гидрата осуществлялась на центробежно-планетарной мельнице АГО-2С, в которой барабаны-реакторы вращаются вокруг общей и планетарной осей. Барабаны и частично заполняющие их воздействующие тела-шары изготовлены из стали. Диаметр шаров 0.008 м, объем барабанов 1.5 ■ 10-4 м3, скорость вращения 18 об/с, время активации 60 и 300 с. Исходный твердый гидрат загружали в барабаны реактора при температуре 298 К в количестве 40 г, соотношение масс загрузка/шары 1/4. Барабаны закрывали герметично, обмен газовой фазой с атмосферой исключался. Состав газовой фазы в реакторе после 300 с обработки анализировали с
354
ШИЦ и др.
100000
Гексан
80000 -
Циклогексан
Гептан
Октан
11
Нонан
15
- Г *...............Г.......................Г111
16 17 18 Время, мин
10
12 13
14
0
5
6
1
2
3
4
7
8
Рис. 1. Хроматограмма экстрагента - ундекана.
60000 50000 -
Циклогексан
40000 -
30000 -
20000 10000 0
пг* 4
6
1-метил-3-пропилбензол
|1-бутилбензол
10 11
12
13 14
15
16 17 18 Время, мин
2
3
Рис. 2. Хроматограмма экстракта органической фазы, полученной после механоактивации газового гидрата в течение 60 с.
помощью метода газоадсорбционной хроматографии, содержание основных компонентов составило: метан 1.38; этан 0.16; пропан 0.14; водород 2.28 об.%.
Полученная конденсированная фаза расслаивалась на две части - водную и органическую. Жидкие органические продукты механоактивации газового гидрата изучали методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. С этой целью жидкая, нерастворимая в воде органическая фаза продуктов была экстрагирована ундеканом и затем исследована на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologis GC 6890N-MSD5973N. Поскольку тяжелые углеводороды могли быть занесе-
ны в систему экстрагентом - ундеканом, тщательно исследовали и исходный состав экстрагента.
Сравнением масс-хроматограмм стандарта -ундекана (рис. 1) и проб - продуктов синтеза установлено увеличение концентрации циклогексана в первом образце при 60 с активации (рис. 2) и образование новых углеводородов - 1-метил-3-про-пилбензола и 1-бутилбензола, которые обнаружены в пробах после 60 с активации.
Органическая фаза была также исследована на ИК-фурье спектрометре Paragon-1000 фирмы "Регкт Е1тег". На рис. 3 представлены иК-спек-тры исследованных продуктов реакции. Видно, что по сравнению со стандартом (бензолом) появи-
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
355
Т, %
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры стандарта - бензола (1) и бензольного раствора жидкой органической фазы, полученной в результате механоактивации газового гидрата (2).
лись дополнительные полосы поглощения с максимумами при частотах 2923, 2860, 862, 720 см-1. Полосы поглощения с частотами 2923 и 2860 см-1 соответствуют валентным колебаниям группы СН2 в предельных углеводородах; 862 и 720 см-1 -деформационным колебаниям СН-группы в 1- и 1,3-замещенных ароматических соединениях [8].
Данные ИК-спектроскопии подтвердили наличие циклогексана, 1- и 1,3-замещенных бензолов в полученной при механоактивации органической фазе.
Таким образом, имеется полное согласие между результатами хромато-масс- и ИК-спектро-метрических исследований полученной органической фазы.
Кинетика образования продуктов механохи-мического превращения представлена на рис. 4.
С учетом времени активации и по изменению концентрации циклогексана можно предположить, что циклогексан является промежуточным продуктом реакции образования алкилбензолов.
Проведенный качественный анализ водной фазы показал присутствие кислородсодержащих органических соединений: уксусной кислоты, одноатомных спиртов, пероксидов. Следовательно, молекулы воды, образующие каркас газового гидрата, принимают участие в механохимической реакции.
Экспериментально обнаруженный факт образования ряда органических соединений в жидкой фазе определяется сложным характером процесса и селективностью принимающих в нем участие катализаторов. В качестве катализатора могут выступать соединения железа, образующиеся при механохимической коррозии материала мелющих тел реактора.
Образование непредельных углеводородов -замещенных бензолов, возможно, указывает на радикальный характер процесса. Температура в местах соударения мелющих тел в барабане-реакторе может достигать 581-886 К [9], что способствует протеканию реакций крекинга.
Таким образом, проведенные исследования выявляют возможность химических превращений газовых гидратов при механическом воздействии. Основными продуктами реакции являются водород, ароматические углеводороды состава С10Н14. Участие воды в процессе подтверждается образованием низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений и пероксидов. По-видимому, в реакции в качестве катализатора принимают участие соединения железа, образующиеся при механохимической коррозии материала реактора.
Концентрация, об.%
Время, с
Рис. 4. Зависимость концентрации продуктов механоактивации газового гидрата от времени активации: 1 - циклогексан, 2 - 1-метил-3-пропилбензол, 3 -1-бутилбензол.
356
ШИЦ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 204 с.
2. Orfanova M.N., Mitskan V.N. In: I Intern. Conf. on Mechanochemistry. Abstr. Koshice, 1993.
3. Головко A.K, Ломовский О.И., Гамолин O.E. В сб.: Материалы V международной конференции "Химия нефти и газа". Томск, 2003. С. 404-406.
4. Gamolin O.E., Golovko A.K, Lomovsky O.I, Ka-myanov V.F. // Eurasian Chem. Tech. J. 2003. № 5. P. 131-139.
5. Gamolin O.E. In: The Genesis of Petroleum and Gas. M.: Geos, 2003. P. 74.
6. Истомин B.A, Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.
7. Бык С.Ш, Макогон Ю.Ф, Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. С. 20-21.
8. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Date of Access.
9. Kwon Y, Gerasimov K.B, Yoon S. // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 346. P. 276-281.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.