ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ: ЗА ПРЕДЕЛАМИ ПРИВЫЧНОГО
Доктора химических наук Виктор БАРЕЛКО, Дмитрий КИРЮХИН, Институт проблем химический физики РАН (Черноголовка, Московская область), доктор геолого-минералогических наук Олег САФОНОВ, Институт экспериментальной минералогии РАН
(Черноголовка, Московская область), доктор химических наук Максим КУЗНЕЦОВ, Всероссийский научно-исследовательский институт по проблемам гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций МЧС РФ
(Москва)
Что общего в механизмах химических процессов во Вселенной при температурах близких к абсолютному нулю (-273,150С, или 0 К), таких геотектонических явлений, как землетрясения, и геохимических превращений флюидов в земной коре? Для ответа на этот вопрос, как на первый взгляд это ни покажется странным, не обойтись без введения в геологическую науку представлений физики горения, взрыва, детонации и гетерогенного катализа.
«НЕПРАВИЛЬНЫЕ» РЕАКЦИИ
В начале 1980-х годов в Институте проблем химической физики АН СССР (Черноголовка) группа исследователей в составе Игоря Баркалова, Дмитрия Ки-рюхина, Анатолия Занина и Виктора Барелко в ходе изучения радиационно-химических превращений при температурах жидкого азота (77 К) и жидкого гелия (4,2 К) открыла удивительное явление. Были обнаружены реакции, протекавшие в твердой фазе в условиях сверхнизких температур с необычно высокими скоростями, сопоставимыми с теми, которые характерны для химии высокотемпературных процессов горения и взрыва. Эксперимент заключался в следующем. В ванну, наполненную жидким азотом или жидким гелием, в присутствии гамма-излучения помещалась твердая
замороженная смесь углеводорода метилциклогекса-на и хлора. Признаков химического взаимодействия она не проявляла. (Заметим, что в обычных условиях при комнатной температуре эти два вещества активно реагируют друг с другом с образованием хлорметилци-клогексана.) Однако при механическом воздействии с локальным разрушением образца происходило инициирование высокоскоростного реакционного процесса, регистрируемого калориметром.
К настоящему времени экспериментально показано, что открытое явление присуще широкому кругу химических реакций, таких как полимеризация и сополимеризация различных мономеров, хлорирование предельных углеводородов, гидробромирова-ние олефинов в кристаллическом и стеклообразном
Кинограмма процесса распространения фронта волны полимеризации ацетальдегида при 77 К. Доза предварительного облучения 300 кГр, скорость распространения около 1 см/сек. Диаметр ампулы 8 мм. Скорость бегущей волны регистрируется калориметрически и визуально с применением скоростной кинокамеры.
состоянии. Во всех перечисленных системах в условиях температур жидкого азота и гелия при внесении локального механического возмущения в эту твердую замороженную, казалось бы, инертную смесь реагентов происходило «зажигание» реакционного процесса и формировался самопроизвольно развивающийся режим быстрого химического превращения, т.е. наблюдался процесс, который в соответствии с классическими представлениями химической науки невозможен при температурах вблизи 0 К.
По результатам этих и последующих подобных экспериментов опубликовано более полутора сотен статей, сделано множество докладов на отечественных и международных конференциях. Такая обширная апробация обнаруженных явлений позволила предложить новую систему подходов в химической науке (осмелимся сказать, «новую парадигму»), реально существующую параллельно с классической химией, фундаментальная концепция которой — представление об экспоненциальной зависимости скорости химического превращения от температуры («закон Аррениуса»).
Открывшие обсуждаемый эффект исследователи сформулировали рабочую гипотезу для его объяснения, построенную на введении представлений о действии в рассматриваемых системах нелинейного механизма, управляемого посредством обратной связи механохи-мической природы. Заключается он в том, что разрушение образца реагентов ведет к появлению сколов с активными поверхностями, на которых и происходит химическое превращение, а уже оно, в свою очередь, провоцирует активирующее размельчение твердой смеси и «зажигание» реакции в соседнем слое образца. Таким образом формируется самоподдерживающийся режим развития твердофазной химической реакции.
Предложенные подходы связывали потерю устойчивости криосистемы с внесением локальных возмущений и предполагали реализацию в изучаемых твердофазных объектах аномально быстрых режимов протекания химического процесса в условиях сверхнизких температур. Распространение реакции по образцу от зоны
«зажигания» происходило в форме бегущего фронта превращения — аналогично бегущим волнам в высокотемпературных процессах горения. Для регистрации фронтального режима была проведена серия экспериментов, в которых локальное разрушение создавалось, например, простым поворотом вмороженного в образец стержня. В первых же опытах был зарегистрирован «автоволновой» режим химического превращения в замороженной твердой матрице реагентов.
Для исключения влияния теплового фактора опыты проводили и на малоразмерных образцах: бегущая волна реакции инициировалась в капиллярах и даже в тонких пленках (от укола иглы!), погруженных без оболочки в ванну с жидким азотом. Ключевую роль хрупкого характера разрушения подтвердил и такой эксперимент. Если удар «запальной иглы» по образцу с легкостью «зажигал» волну, то медленное его нагруже-ние (т.е. локальное пластическое деформирование) не приводило к инициированию реакционного процесса.
Созданная теория и разработанные на ее основе математические модели процесса позволили получить оценочные значения скорости распространения фронта волны, которые оказались близкими к экспериментально измеренным (по порядку величин см/сек). При температурах 4—77 К они соизмеримы (а могут быть много выше, как будет показано далее) со скоростями горения в твердотопливных ракетных двигателях, реализующихся при температурах в тысячи градусов!
Чрезвычайно интересным в проведенных исследованиях оказался следующий экспериментальный факт. На динамику развития автоволнового процесса сильнейшее влияние оказывало место его инициирования — сверху (со стороны свободной поверхности) или снизу (со дна пробирки-ампулы). В последнем случае скорость волны превращения оказалась значительно более высокой. Так, например, в реакциях твердофазного хлорирования углеводородов различие составляло два порядка — м/сек!
Было найдено объяснение и этому явлению. Дело в том, что при инициировании волны в нижней части ампулы «механическая разгрузка» образца затруднена постоянно действующей твердой пробкой из непроре-агировавших реагентов. Это обеспечивает более полное использование механического действия бегущего фронта на запуск реакции в соседних слоях исходной смеси замороженных реагентов, что сопровождается ускорением автоволнового процесса превращения. Иными словами, при инициировании снизу действует ударно-волновой механизм диспергирования вещества во фронте, обусловленный различием плотностей исходного и прореагировавшего вещества. По своей сущности он близок к детонационному, а точнее — к механизму «безгазовой» детонации. При инициировании же со стороны свободной поверхности механическая разгрузка облегчена, и основным «стартером» служит тепловой фактор: «зажигание» реакции в волне превращения вызывается критическим значением перепада температур по ширине фронта.
По аналогии с классическим горением возможен и спонтанный переход от «дефлаграции» (медленного горения) к детонации. Он наблюдался, например, в
Схема волнового распространения фронта химической реакции или взрывоподобного распада метастабильной фазы.
Ампула Трещина (локальное Распространение
с замороженной смесью разрушение) инициирует волны химического реакционно-способных химическую реакцию превращения
веществ (4-77 К)
I,
^ *
Йг»
криохимических экспериментах по сополимериза-ции ацетальдегида (уксусного альдегида) с цианистым водородом.
ЧТО ДЕМОНСТРИРУЮТ МОДЕЛИ?
Открытие высокоскоростных криохимических реакций позволило авторам заявить о реальности участия этих механизмов в процессах холодной химической эволюции вещества во Вселенной и о возможной роли космохимических превращений в предбиологи-ческих стадиях зарождения жизни в условиях холодного космоса. Концепция, построенная на «экспансии» феноменологии горения, взрыва, детонации в сферу космохимии, может дать ответ на загадку о том, почему холодные планеты Солнечной системы, такие как Плутон, покрыты корой, состоящей из метана и аммиака — соединений, в земных условиях образующихся только при очень высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов.
Результаты упоминавшихся исследований автоволновой криополимеризации в системе ацетальдегид-цианистый водород (существование этих соединений достоверно установлено в космосе) прямо говорят о возможности образования макромолекул в условиях низких температур и радиации космического пространства. Более того, обозначенный реакционный процесс можно рассматривать как основу предбио-логической химической эволюции вещества, так как подобные превращения приводят к образованию аминокислот и других больших молекул в холодной Вселенной. Кстати, гамма-излучение, присутствующее в лабораторных экспериментах, моделирует излучение космическое, а оно, как показано, оказывает непосредственное влияние на процессы формирования макромолекул в условиях, столь отличающихся от земных.
А теперь коснемся совсем другой области...
ОТ КОСМОХИМИИ К ФИЗИКЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
В этой науке существуют важные проблемы, относящиеся к представлениям об устойчивости мета-стабильных, т.е. термодинамически неравновесных, состояний, к описанию условий и динамики их распада при переходе в устойчивые, стабильные фазы. Здесь можно упомянуть примеры из физики металлов (например, процессы так называемых мартенситных превращений, протекающие в режиме «взрывной» рекристаллизации и реализующиеся в технологии производства сверхпластичных сплавов и изделий, восстанавливающих первоначальную форму при нагреве после пластической деформации),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.