РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.522:541.118
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ Al2O3-Mo И Al2O3-W В УСЛОВИЯХ СЛАБО ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЫ
© 2014 г. В. А. Федоров, Д. В. Костомаров, Е. В. Антонов
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: fedorov-metrology@yandex.ru Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
Методом Монте-Карло для Т = 2400 К и Р = 1 бар проведен расчет систем Al2O3—Mo и Al2O3—W с использованием контролируемой атмосферы Ar(95%) + H2(5%). Установлено, что наличие в системах водорода приводит к появлению в газовой фазе компонентов вида ОН, Н2О2, НО2, Н2О, AlOH, AlOOH, AlH, AlH2, AlH3, при этом образование гидридов алюминия происходит только за счет взаимодействия водорода с продуктами испарения расплава. Восстановительная среда приводит к снижению концентрации свободного кислорода на 1—2 порядка, что будет способствовать улучшению качества кристаллов лейкосапфира.
DOI: 10.7868/S0023476113060106
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что выращивание кристаллов А1203 из расплава методом горизонтально направленной кристаллизации может осуществляться как в условиях вакуума [1], так и при наличии контролируемой атмосферы: инертной [2] или восстановительной [3]. Ранее для систем А1203—Мо, А1203—' условий вакуума и инертной атмосферы (Аг) были проведены расчеты, позволяющие определить концентрации компонентов и химические процессы, протекающие в данных системах [4, 5]. Настоящее исследование посвящено изучению данных систем в условиях слабо восстановительной контролируемой атмосферы, что может быть важным для понимания основных химических процессов взаимодействия расплава А1203 и продуктов его диссоциативного испарения с элементами конструкций теплового узла кристаллизационной установки и Мо-лодочки, а также '-нагревателя. Такой подход может быть полезным не только для более полного понимания проблемы в целом, но и для оптимизации условий кристаллизации лейкосапфира.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Расчет систем А1203—Мо и А1203—' осуществлялся методом стохастического моделирования (метод Монте-Карло) [6, 7] с использованием программы Э1А№К [8] для Т = 2400К и Р = 1 бар. Давление в системе задавалось контролируемой атмосферой Аг(95%) + Н2(5%). Для расчета использовали принцип минимизации свободной энергии Гиббса [9]:
G(c, x) = Z;
i=1
С: + 1П
Z x
(1)
где {x(} — концентрация входящих в систему компонентов, а
_Gl
RT
+ ln P,
где О^ — парциальные энергии компонентов.
Минимизацию критерия (1) проводили за счет наложения условий сохранения материального баланса
Z Njxi =b:,
1=1
где Щу — элементы матрицы стехиометрических коэффициентов, а Ь — число молей химических элементов, образующих компоненты системы.
Самопроизвольное протекание реакций определяли по критерию О < 0, где
AG = Z Nfit,
1=1
алгебраическая сумма свободных энергий всех участвующих в реакции компонентов, умноженных на их стехиометрические коэффициенты (Щ) [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Система А1203—Мо. В левой части таблицы представлены результаты расчетов данной системы. Сопоставление с аналогичной системой, рассчитанной ранее для нейтральной контролируе-
Состав и концентрация основных компонентов газовой фазы систем Л12Оз—Мо = 1 : 1 и Аl2Oз—W = 1 : 1 (Т = = 2400 К, Р = 1 бар)
Концентрация (мол. %) Концентрация (мол. %)
Аг [4] Аг + Н2 Аг [14] Аг + Н2
О 1.43 х 10- -4 1.58 х 10- 5 О 9..3 х 10- 5 1.58 х 10- 6
О2 2.78 х 10- -6 3.40 х 10- -8 О2 1.32 х 10- 6 3.40 х 10- 8
Аг 99. 98 94. 81 Аг 99.99 94.81
Н 3.48 х 10- 1 Н 3.48 х 10- 1
Н2 4. 78 Н2 4.77
Н20 4.79 х 10- 2 Н2О 4.80 х 1 0- 2
ОН 3.30 х 10- 4 ОН 3.30 х 10- 4
НО2 2.27 х 10- 11 НО2 2.27 х 10- 11
Н2О2 2.56 х 10- 12 Н2О2 2.56 х 10- 12
А1 7.29 х 10- -4 1.99 х 10- 2 А1 1.27 х 10- 3 1.98 х 10- 2
А12 4.59 х 10- 10 3.40 х 10- 7 А12 1.40 х 10- -9 3.40 х 10- 7
А1О 1.26 х 10- -4 3.80 х 10- -4 А1О 1.52 х 10- 4 3.80 х 10- 4
А12О 1.04 х 10- 4 8.52 х 10- 3 А12О 2.19 х 10- 4 8.50 х 10- 3
А1О2 1.93 х 10- 6 6.41 х 10- 7 А1О2 1.60 х 10- 6 6.41 х 10- 7
А12О2 6.26 х 10- 6 5.66 х 10- 5 А12О2 9.07 х 10- 6 5.66 х 10- 5
А12О3 1.81 х 10- -7 1.81 х 10- 7 А12О3 1.81 х 10- 7 1.81 х 10- 7
А1ОН 2.48 х 10- 3 А1ОН 2.48 х 10- 3
А1ООН 4.91 х 10- 5 А1ООН 4.91 х 10- 5
А1Н 3.06 х 10- 5 А1Н 3.06 х 10- 5
А1Н2 1.25 х 10- 6 А1Н2 1.24 х 10- 6
А1Н3 2.76 х 10- 10 А1Н3 2.76 х 10- 10
Мо 1.92 х 10- -5 1.92 х 10- 5 W 1.40 х 10- 9 1.40 х 10- 9
МоО 6.95 х 10- 4 7.69 х 10- 5 WO 2.56 х 10- 7 4.10 х 10- 8
МоО2 2.60 х 10- 4 3.17 х 10- 6 WO2 1.42 х 10- 5 3.66 х 10- 7
МоО3 1.92 х 10- 5 2.59 х 10- 8 WO3 7.84 х 10- 4 3.23 х 10- 6
мой атмосферы (Аг) [4], показало существенные различия в их поведении. Прежде всего наличие дополнительного компонента системы — водорода — приводит к появлению в газовой фазе Н2, Н, ОН, НО2, Н2О2, А1ОН, А1ООН, А1Н, А1Н2, А1Н3, хотя качественного изменения состава твердой фазы при этом не происходит — в данных условиях она представлена только твердым Мо. Другая твердая фаза МоО2 (тугариновит), образующаяся в результате реакций:
Мо (тв) + О2 (2О) (г) = МоО2 (тв), Мо (тв) + А12О3 (г) = МоО2 (тв) + А12О (г), МоО (г) + Н2О (г) + О2 (г) = МоО2 (тв) + 2ОН (г), МоО (г) + А1О (г) + Н2 (г) + О2 (г) = = МоО2 (тв) + 2ОН (г) + А1 (г),
в дальнейшем удаляется из системы либо за счет окисления кислородом:
МоО2 (тв) + 0.5О2 (О) (г) = МоО3 (г), (2)
либо за счет взаимодействия с продуктами диссоциативного испарения расплава [11]:
(3)
2МоО2 (тв) + А12О2 (г) = = МоО3 (г) + Мо (тв) + А12О3 (ж),
МоО2 (тв) + 2А1О2 (г) = МоО3 (г) + А12О3 (ж), (4)
МоО2(тв) + А12О(г) = Мо(тв) + А12О3(ж), (5)
а также за счет взаимодействия с гидрооксоком-понентами:
(6)
МоО2 (тв) + ОН (0.5Н2О2) = = МоО3 (г) + 0.5Н2 (г),
МоО2 (тв) + Н2О (г) = МоО3 (г) + Н2 (г), (7)
МоО2 (тв) + НО2 (г) = МоО3 (г) + ОН (г). (8)
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ Al2O3-Mo И Al2O3-W
147
(9)
Помимо реакций (2)—(8) возможно действие суммарных реакций, т.е. одновременное участие алюмо- и гидрооксокомпонентов газовой фазы:
МоО2 (тв) + Н2О (г) + А1 (г) = = Мо (тв) + А100Н (г) + ОН (г),
Мо02 (тв) + Н2О (г) + 2А1 (г) = = МоО (г) + А1202 (г) + Н2 (г),
Мо02 (тв) + Н2О2 (2ОН) (г) + А1 (г) =
= МоО (г) + А102 (г) + Н2О (г), Мо02 (тв) + Н2О2 (2ОН) (г) + 2А1 (г) = = МоО (г) + А120 (г) + Н2 (г) + О2 (г),
Мо02 (тв) + 2ОН (г) + 2А1 (г) = = Мо (тв) + А1203 (ж) + Н2О (г),
Мо02 (тв) + 2ОН (г) + 2А1 (г) = = Мо (тв) + 2А10 (г) + Н2 (г) + О2 (г),
Мо02 (тв) + 2НО2 (г) + 2А1 (г) = = МоО3 (г) + А100Н (г) + А10 (г) + Н (г),
Мо02 (тв) + 2НО2 (г) + 2А1 (г) = = МоО3 (г) + А10Н (г) + А102 (г) + Н (г), МоО2 (тв) + Н2О2 (2ОН) + 2А102 (г) = = Мо (тв) + А1203 (ж) + Н2О (г) + 2О2 (г).
(10)
(11)
(13)
(14)
Другие твердые фазы, такие как А100Н (диаспор), А100Н (боэмит) и А1(0Н)3 (гиббсит), в данных термодинамических условиях нестабильны (первые две фазы разлагаются при Т = 448 К по реакции [12]:
2А100Н(тв) = А1203(тв) + Н2О(г),
а гиббсит — при Т = 386 К [13]:
2А1(0Н)3(тв) = А1203(тв) + 3Н2О(г)),
хотя, как видно из реакций (9) и (10), газообразная фаза А100Н все-таки может образовываться в довольно значительных количествах (концентрация ее в газовой фазе составляет (5—6) х 10-5 мол%).
В рассматриваемых Р—Т-условиях расплав А1203 непосредственно с атомарным и молекулярным водородом не взаимодействует, а образование гидридов алюминия происходит преимущественно за счет сложного взаимодействия с продуктами диссоциативного испарения расплава, тем более что при непосредственном взаимодействии вида А1 + Н2(Н) образуется только ди-гидрид алюминия, да и то лишь при реакции с атомарным водородом:
л1(г) + 2Н(г) = AlH2(г).
(12)
Основными реакциями, обеспечивающими образование гидридов алюминия в системе, являются реакции вида:
3AlO (г) + 0.5nH2(nH)( г) = = Al2O3 (ж) + AlH в (г) (n = 1 - 3), либо реакции:
3MoO2 (тв) + Н2О2 (2ОН) + 3Al (г) = 2Мо (тв) + + МоО3 (г) + Al2O3 (ж) + AlH2 (г) + О2,
3MoO2 (тв) + Н2О2 (2ОН) + 3Al (г) = 2Мо (тв) + + МоО3 (г) + Al2O3 (ж) + AlH (г) + НО2,
но при этом аналогичная реакция с образованием AlH3 не идет, что во многом объясняет более низкую концентрацию AlH3 в газовой фазе по сравнению с AlH и AlH2. Другой причиной уменьшения концентрации тригидрида алюминия являются процессы:
AlH3 (г) + Al2O (г) + 0.5О2 (О) (г) = = AlH (г) + 2AlOH (г),
AlH3 (г) + Al2O (г) + 0.5Н2О2 (ОН) (г) = = AlH2 (г) + 2AlOH (г).
Исходя из реакций (2)-(4), (6)-(8), (10), (11), (13), (14), можно предположить, что в газовой фазе среди всех возможных компонентов будет преобладать МоО3, однако его доля в действительности не превышает n х 10-8 мол. %. Одним из главных факторов, влияющим на столь низкую концентрацию MoO3, является наличие в системе гидридов алюминия. Между этими компонентами системы возможны многочисленные химические взаимодействия, поэтому приведем наиболее важные из реакций данного рода, связанные с восстановлением молибдена до элементарного вида и обеспечивающие status quo в системе, возвращая ее в "исходное" состояние:
МоО3 (г) + 2AlH3 (г) = = Мо (тв) + Al2O3 (ж) + 3H2 (г),
MoO3 (г) + 2AlH2 (г) = = Мо (тв) + Al2O3 (ж) + 2Н2 (г),
MoO3 (г) + 2AlH (г) = Мо (тв) + Al2O3 (ж) + Н2 (г).
Триоксид молибдена не единственный компонент газовой фазы, который удаляется из системы гидридами алюминия. Диоксид молибдена (в чистом виде или в смеси с триоксидом) также может вступать в химические взаимодействия с гидридами алюминия. Результатом таких реакций становится образование восстановленных форм молибдена (Мо и (или) МоO). В качестве примера можно привести следующие реакции:
МоО2 (г) + МоО3 (г) + 2А1Н (г) = 2Мо (тв) + + А1ОН (г) + А1О2 (г) + ОН (г) + 0.5О2 (г),
МоО2 (г) + МоО3 (г) + 2А1Н (г) = Мо (тв) + + МоО (г) + А1ООН (г) + А1О (г) + ОН (г).
Система А^Оз—^ Результаты расчетов системы представлены в правой части таблицы, где так же, как и для системы А12О3—Мо, приведены данные, полученные ранее для аналогичной системы, но при наличии инертной контролируемой атмосферы — Аг [14]. Твердая фаза представлена исключительно металлическим ^ а жидкая — А12О3, тем более что в рассматриваемых услови
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.