ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 421, № 1, с. 69-71
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 538.541.51+541.128:54.024
ХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ЗЕНОИА И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЯ
© 2008 г. В. Л. Бердинский, И. Н. Якунин
Представлено академиком А.Л. Бучаченко 28.01.2008 г. Поступило 08.02.2008 г.
Спин-селективные химические реакции, например геминальная рекомбинация радикальных пар, и физические явления, такие как электрон-дырочная рекомбинация и аннигиляция триплет-ных экситонов, являются примерами процессов, скорость и направление которых зависят от квантового состояния системы реагирующих частиц [1-3]. Из-за действия принципа Паули и закона сохранения углового момента (спина) рекомбини-роваться с образованием диамагнитной молекулы могут только радикальные пары в синглетном спиновом состоянии. Эти же законы запрещают рекомбинацию триплетных радикальных пар; они распадаются на отдельные радикалы и вступают во внеклеточные реакции, образуя иные продукты реакции. Поэтому рекомбинация триплетных радикальных пар лимитируется скоростью триплет-синглетной конверсии, переводящей радикальные пары в реакционноспособное синглетное состояние. Считается, что скорость и частота триплет-синглетной конверсии определяются исключительно физическими (магнитными, сверхтонкими и обменными) взаимодействиями в радикальных парах и именно эти взаимодействия определяют магниточувствительность радикальных реакций и других спин-селективных процессов.
В данной работе доказывается, что чисто химический процесс - спин-селективная геминальная рекомбинация радикальных пар - способен определять скорость и частоту синглет-триплет-ной конверсии и необычным образом влиять на выход продуктов реакции. В радикальных парах определение ее спинового состояния подобно процессу измерения в квантовой механике: оба процесса описываются операторами проектирования на избранное состояние. В теории магнитных и спиновых эффектов вероятность рекомбинации пропорциональна вероятности обнаружить радикальную пару в синглетном состоянии и определяется проектированием волновой функции |Т(0) или спиновой матрицы плотности р(£) радикальной пары на синглетное подпространство состояний. Способность процесса селективного измерения изменять (уменьшать) скорость
Оренбургский государственный университет
квантовой эволюции известна в физике под названием квантовый эффект Зенона [4-6]. В связи с этим аналогичные проявления спин-селективной геминальной рекомбинации в химической физике и их химические последствия следует назвать химическим эффектом Зенона.
Квантовая эволюция радикальных пар (три-плет-синглетная конверсия), рожденных в начальный момент времени £ = 0, и их последующие химические превращения (спин-селективная рекомбинация и внеклеточная гибель радикалов) описываются стохастическим уравнением Ли-увилля для спиновой матрицы плотности р(£) [3]
^ = [ Н, р] -У { Ps Р + Р Р8 } - к р, (1)
где первый член описывает триплет-синглетную конверсию, определяемую спиновым гамильтонианом Н, второй - спин-селективную геминаль-ную рекомбинацию и последний - неселективную внеклеточную гибель радикалов, у - константа скорости спин-селективной геминальной рекомбинации, Ps = |S)(S| - оператор проектирования в синглетное спиновое состояние, к - константа скорости внеклеточной гибели радикалов. Можно легко показать, что такое же уравнение описывает и взаимодействие системы с измерительным прибором, необратимо уводящим из ансамбля частицы в синглетном состоянии.
Если партнеры радикальной пары не имеют ядерных спинов и триплет-синглетная конверсия определяется лишь зеемановскими взаимодействиями неспаренных электронов с внешним магнитным полем Н, то спин-гамильтониан имеет вид
Н = ^р HS1Z + 82 в (2)
где 8 и 82 - ^-факторы радикалов, в - магнетон Бора.
Если радикальные пары образуются в неполя-ризованном триплетном состоянии, то начальное условие для уравнения (1) представляется матрицей плотности
р( 0) = (1/3 ){|Т-)<Т_| + |Т 0)(Г о| + |Т+)<Т+|}. (3)
Поскольку зеемановские взаимодействия не способны индуцировать спиновую конверсию ра-
70
БЕРДИНСКИЙ, ЯКУНИН
w
Рис. 1. Зависимость частоты триплет-синглетной
О Дю
конверсии радикальных пар — от отношения — .
w w
дикальных пар, образующихся в состояниях Т+ и Т_, то их можно не учитывать при расчетах выхода продуктов геминальной рекомбинации и вместо (3) можно использовать "сокращенные" начальные условия
Р( 0) = |Т о><Т о|.
(4)
В этом случае для уравнения (1) можно получить точное решение
ри(г) = <р(01 = Д-ю2е-(к+(Г), (5)
2
1
' W 1 2
где Г = I — - Дю2 1 и Дю = - g2)PH - разность
зеемановских частот прецессии электронных спинов в партнерах радикальной пары.
Если Дю > , то Г становится мнимой величи-2
ной Г = г'О, и выражение (5) принимает вид
1 -(к + w/2)г Дю . 2 'О Л Р^( г) = 3 "О" 8111 "22"),
(6)
2
2 W
где О = ,/Дю - — - частота осциллирующей
квантовой эволюции (спиновой конверсии) радикальной пары, которая отличается от частоты Дю эволюции химически инертных радикалов.
О
На рис. 1 показана зависимость — от отношения
w
Дю Дю
—. Видно, что лишь при больших отношениях —,
w w
т.е. только в сильных магнитных полях Н частота спиновой конверсии близка к разности зеема-
новских частот радикалов Дю. С уменьшением напряженности внешнего магнитного поля частота О убывает непропорционально полю Н и
при--> 1/2 частота О стремится к нулю. Это
означает, что спин-селективная рекомбинация, как и процесс измерения квантового спинового состояния радикальной пары, способен уменьшать частоту квантовой эволюции.
Однако уменьшение частоты О до нуля не означает выключения квантовой эволюции и синглет-триплетной конверсии радикальной пары. При Дю < выражение (5) принимает вид
Р^( г) =
1 Дю -(к + w /2 - Пг,! -Гк 2
(1 - е ) .
12 г2
(7)
При больших г > Г 1 выражение
, w ^
" + 2 - г
имеет смысл константы скорости химической реакции, поэтому его можно обозначить как кэф. С учетом этого данную формулу можно записать в виде
Р^( г) =
1 Дю -кэф г --е .
12
Г2
(8)
Легко убедиться, что для больших значений w справедливо кэф ~ 1^. Такое поведение кэф обусловлено уменьшением частоты О триплет-синглетной конверсии, которая является лимитирующей стадией реакции для триплетных радикальных пар. В уравнении (7) множитель (1 - е~Гг)2 описывает накопление радикальных пар в синглетном состоянии в результате спиновой конверсии. Из-за обратимости спиновой эволюции этот процесс нельзя описать как простой мономолекулярный процесс.
Из формул (5)-(7) следует, что при больших скоростях спин-селективной рекомбинации син-глет-триплетная конверсия теряет осциллирующий характер (рис. 2) и описывается экспоненциальными функциями. На языке теории эффекта Зенона это означает, что при большой эффективности процесса измерения частота квантовой эв олюции м ожет уменьшаться до нуля, однако это не приводит к полному выключению квантовой эволюции и "замораживанию" системы в исходном состоянии. Неосциллирующую квантовую эволюцию нельзя описать уравнением Шре-дингера, она может быть характерна только для обратимых селективных процессов.
Рассмотрим теперь эволюцию состояний радикальных пар при выполнении условия
w
= Дю.
(9)
С одной стороны, это соотношение позволяет упростить расчеты, а с другой - описывает "пограничное" состояние между осциллирующей и неосцил-
ХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ЗЕНОНА
71
Pss(t)
10
15
20
25 t
Рис. 2. Вероятность синглетного состояния радикальных пар Р£з(£) при у > 2Аю как пример неосциллирующей квантовой эволюции (триплет-синглетной конверсии).
1.175
1.2 у
Аю
Рис. 3. Зависимость выхода продуктов рекомбинации Р^ от константы скорости у спин-селективной геми-нальной рекомбинации радикальных пар.
лирующей квантовой эволюцией. Подставляя выражение (9) в формулу (6), для населенности синглетного состояния радикальной пары получим
, , t -(k + w/2) t
Pss( t) = 12 e •
(10)
Уменьшение частоты синглет-триплетной конверсии и, как следствие, эффективной константы скорости рекомбинации кэф способно изменить выход продуктов рекомбинации, описываемый выражением
= wjpss( t) dt •
(11)
Для триплетных радикальных пар и начальных условий (4) для любых соотношений Аю и у выход продуктов выражается формулой
P» =
w Аю
(k2 + kw + Аю2)(k + WW
(12)
На рис. 3 изображен график зависимости Р^(у). При больших значениях у данная функция убывает пропорционально 1/у, приближаясь асимптотически к гиперболе. Из формулы (12) можно получить значение у, отвечающее максимальному выходу реакции рекомбинации для триплетных пар:
w
'у п
= 72 (k 2 + Аю2) •
(13)
Таким образом, процесс спин-селективной рекомбинации, как и процесс квантовых измерений состояния, способен влиять не только на эволюцию спиновых состояний радикальной пары, но и на конечный выход продуктов рекомбинации. Для рекомбинирующих радикальных пар, где аналогом эффективности служит скорость рекомбинации у, конечный выход продуктов реак-
ции P^ немонотонно зависит от константы скорости рекомбинации w: при малых w выход продукта увеличивается, а при больших - уменьшается, приближаясь к зависимости P^ = 1/w.
В заключение отметим четыре главные особенности проявлений химического эффекта Зенона.
Селективность рекомбинации, так же как и процесс селективных квантовых измерений, способна уменьшить скорость синглет-триплетной конверсии радикальных пар.
Рекомбинационное уменьшение частоты Q до нуля переводит синглет-триплетную конверсию радикальных пар в неосциллирующий режим, описываемый экспоненциальными функциями.
Увеличение эффективности рекомбинации w и замедление синглет-триплетной конверсии радикальных пар приводит к уменьшению эффективной константы скорости образования продуктов геминальной рекомбинации.
При больших скоростях спин-зависимой геминальной рекомбинации w выход диамагнитных продуктов P^ снижается пропорционально w-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич ЕЛ. // УФН. 1988. Т. 155. № 5. С. 3-45.
2. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1994. 446 с.
3. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.