ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 1, с. 12-22
УДК 662.74:552
ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ ОАО "АЛТАЙ-КОКС"
© 2014 г. А. С. Малолетнев*, А. М. Гюльмалиев**, О. А. Мазнева*
* Московский государственный горный университет E-mail: Anatoly-Maloletnev@rambler.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: Gyulmaliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 20.05.2013 г.
Методом хромато-масс-спектрометрии исследован вещественный состав дистиллятных фракций с т.кип. до 180, 180—230 и 230—280°С, выделенных из необезвоженной каменноугольной смолы ОАО "Алтай-Кокс". Приведен перечень идентифицированных ароматических соединений (в том числе N-, O- и S-содержащих) и их алкилпроизводных. Установлено, что при полной переработке смолы с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также ее гидрогенизационного облагораживания в присутствии суспендированных Мо и Ni содержащих катализаторов и донора-водорода (тетралина) выход химических продуктов составляет (мас. %): кокс 50—55; поглотительное масло 9—12; бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25—30; БТК-фракция 4-5; Q-Q, СО2 10-12.
DOI: 10.7868/S0023117714010071
В России и за рубежом химические продукты из углей получают в основном с использованием процессов термической деструкции углей — коксования и полукоксования. Каменноугольная (коксохимическая) смола, состоящая из конденсированных ароматических углеводородов и других высокомолекулярных соединений, — наиболее трудно перерабатываемое сырье. Несмотря на высокую температуру ее получения (900°C и выше), смола содержит в своем составе значительное количество реакционноспособных соединений, которые при нагревании ее до 350—400°C по традиционной схеме для первичной дистилляции подвергаются дальнейшей конденсации. Это, с одной стороны, снижает выход легких дистиллятных фракций (сырье для получения ценных химических продуктов), с другой — препятствует получению на стадии коксования высококачественного пека — так называемого игольчатого кокса [1—3]. Для применения дистиллятных фракций смолы в качестве потенциального сырья химической промышленности важно знать их вещественный (химический) состав и выход.
В настоящей статье приведены результаты исследования химического состава дистиллятных фракций с т.кип. до 180, 180-230 и 230-280°С, вы-
1 В экспериментальной части работы принимали участие сотрудники ООО "Углеродтопхим технология" Озеренко А.А., Фросин С.Б.
деленных из каменноугольной смолы ОАО "Алтай-Кокс", характеристика которой приведена в табл. 1.
Для определения выхода химических продуктов проводили гидрооблагораживание предварительно необезвоженной смолы в условиях стендовой проточной установки с пустотелым реактором (отношение диаметра к высоте 1:10) без перемешивания в присутствии суспендированных Мо и Ni содержащих катализаторов и Н-до-нора (тетралина)1.
В смолу с содержанием воды 3% добавляли 20% технического тетралина и катализаторы в виде водорастворимых солей в количестве 0.05% Mo или 0.1% Ni. Смесь диспергировали в пластинчатом диспергаторе Пушкина-Хотунцева при температуре 50°С. Гидрооблагораживание осуществляли под давлением 4.0 МПа, при температуре 425°С, объемной скорости подачи сырья 0.9 л/л реактора и водорода 700 л/л сырья.
Вещественный состав дистиллятных фракций исходной смолы (табл. 2, рис. 1-3) определяли методом хромато-масс-спектрометрии на хроматографе фирмы "Agilent" (США) модели 6890 с масс-селективным детектором модели 5973 с ионизацией электронным ударом (70 эВ) при следующих условиях: колонка - кварцевая капиллярная HP-5MS (25 м х 25 мм, толщина пленки фазы - 0.25 мкм); температура инжектора -
Таблица 1. Характеристика каменноугольной смолы
Показатель Значение показателя
Плотность при 20°С, г/см3 1.1805
Фракционный состав, мас. %:
н. кип. 137
выкипает до 180°С 2.2
180—230°С 13.0
230—280°С 6.6
280—330°С 10.2
выше 330°С + потери 68.0
Элементный состав, мас. %:
С 91.10
Н 5.50
8 0.35
N 1.40
О (по разности) 1.65
Содержание тетралина во фракции с т. кип. 180—230°С Нет
280°С, интерфейса — 290°С; начальная и конечная температура термостата — 35 и 280°С, соответственно; выдержка термостата колонки при начальной температуре — 1 мин; температура термостата колонки изменялась со скоростью 10°С/мин; газ-носитель — гелий; объем вводимой пробы 0.2 мкл. Пробы вводили в хроматограф в режиме с делением потока 1 :40. Регистрацию масс-спектров компонентов сырья и получаемых
продуктов проводили в режиме по полному ионному току. Полученные масс-спектры (рис. 1—3) сравнивали с библиотечными масс-спектрами (библиотеки М8Т98, WILEY7n, PMW TOXR). Количественный состав фракций рассчитан методом нормировки. Данные по составу каменноугольной смолы приведены с учетом объемов каждой фракции.
Из табл. 2 следует, что химический состав ди-стиллятных фракций исходной смолы состоит из алкилпроизводных ароматических углеводородов с числом ароматических колец 1—4. В составе дистиллятов с т.кип. до 180°С идентифицированы бензол и его метил-, этил- и пропилпроизводные. В составе фракции с т.кип.180—230°С обнаружены следы этих соединений (<0.1 мас. %). Эта фракция по своему химическому составу состоит в основном из триметил- и этилпроизводных бензола, фенола и его метилпроизводных.
Во фракции с т.кип. 180—230°С идентифицированы инден, нафталин и их алкилпроизводные, а также в небольшом количестве дифенил, аце-нафтен и дибензфуран. В состав дистиллятов с т.кип. 230—280°С входят индивидуальные ароматические соединения и их производные с более высокой молекулярной массой. Характер распределения гетероатомов 8—, М-, О в составе ароматических структур различный. Азот находится в составе как шестичленных, так и пятичленных колец (пиридиновый и пирроловый фрагменты), кислород — в составе гидроксильной группы и в пятичленном кольце (фурановый фрагмент), а сера — только в составе пятичленного кольца (тиофеновый фрагмент).
__—. - 1 5:08 -: - . ■ -3 6:52 :0 :3 9: 2: 4 1 0 1 с 6 ^ 3 9: 1:2 1 :59 3: 0 1 оо ^ м 3 15:53 н :3 2: 41 :51 14: 4 12 :2 ■ * - :21 1 2 3 1 1 £ -
Рис. 1. Хроматограмма фракции с т.кип. до 180°С. ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 1 2014
Рис. 2. Хроматограмма фракции с т.кип. 180—230°С.
сл 64 -ч 7 ^ ! С< З^и 2 1 т 14 о 11 ,' | о ооо 2 -4 . 3 о чё р. „п401 у "\ " 7. /Л '"V 1 о 1/ Г' 1Г) Л' N 3 СЛ со о сч 2 0 2 2 22
В табл. 3 приведены результаты гидрооблагораживания каменноугольной смолы ОАО "Алтай-Кокс" в присутствии суспендированных Мои №-содержащих катализаторов и добавки 20% тетралина в виде технической смеси, содержавшей собственно тетралина 94%, полученной из предварительно гидрированной фракции с т.кип. 180—230°С смоляных продуктов. Видны близкие между собой значения характеристик жидких продуктов гидрирования при применении ука-
занных катализаторов. Концентрация тетралина во фракции с т.кип. 180—230°С составила 27.1%, т.е. содержание его в продуктах реакции уменьшилось с 18.8 до 7.2%. Таким образом, 11.6% тетралина подверглось дегидрированию в нафталин, а выделившийся водород (0.35%) вступил в реакции с сырьем.
Фактический расход водорода на реакции составил около 1.2% от сырья, что способствовало глубоким преобразованиям исходного сырья в
Таблица 2. Химический состав дистиллятных фракций исходной каменноугольной смолы ОАО "Алтай-Кокс"
Таблица 2. Продолжение
1 2 3 4 5 6
СН3 1 3
1-Метилинден 4-Метилинден А, „ 1.53 1.45 0.30
Си ОН 1 - 0.9
3-Этил-5-метилфенол ЩС^^С^ ОН 1 0.20 0.38
2, 5 - Д иметил фен о лы Г^У СН3 Н3С^ ОН 1 0.30 0.35
о-Этилфенол ОН 219 0.44 0.73
2,4-Диметилфенол V СН3 СН3 217 1.56 2.32 2.03
1-Метил-2-пропенил- бензол ^#к^СН2СН2СН3 175 0.92 0.25 -
Нафталин 218 - 41.49 -
6-Этилинден НоА^ СН3 1 3 181 0.19 0.28 -
4,6-Диметилинден СН3 Г3 182 0.13
Тимол ^ОН СН3-СН—СН3 233 0.03 0.08 -
Таблица 2. Продолжение
1 2 3 4 5 6
2,3-Диметилпиридин 163 - - 0.29
изо-Хинолин 243 0.46 0.81 3.29
Тиобензол Сд 185 0.21
Хинолин со 236 0.13 0.54 2.51
3-Метилпиридин СН3 I 3 144 - 1.44 -
2,4-Диметилпиридин ^СНэ 157 0.60
6-Метилиндол СН3 231 - 0.61 -
2-Метилхинолин 235 0.13 0.17 0.17
3-Метилхинолин ^^Ч/^СНэ 237 0.11 0.03 0.25
2-Метилнафталин 241 - 4.25 9.71
1-Метилнафталин 245 - 1.82 5.77
Дифенил 255 0.82 0.92 4.22
2-Этилнафталин 258 0.60 0.25 1.66
2 3 4 5 6
С2Н5 259 0.56 0.23 1.30
262 0.29 0.27 2.25
- - 0.04 0.12
СН3
Г^г^И 263 0.34 0.31 2.49
кАА^
СН3
269 0.11 0.16 0.88
СН3
СН3
265 0.07 0.13 -
279 - 1.56 7.75
Н2С-СН2
Из^^^^^СИз - 0.05 0.03 0.52
О^О 285 0.72 0.49 4.61
СИ3 1 3
ПпГ1 - - 0.04 -
257 - - 0.36
1
1-Этилнафталин
2,7-Диметилнафталин
2-Фенилнафталин
1,6-Диметилнафталин
1,4-Диметилнафталин
1,3-Диметилнафталин
Аценафтен
2,3,6-Триметилнафта-лин
Дибензофуран
4-Метилдибензофуран
2-Этилдифенил
1 2 3 4 5 6
СНз
1,4,6-Триметилнафта-лин У^СИз Н2С - 0.07 0.02 0.71
Флуорен 393 0.37 0.73 4.74
2-Метилдифенил 0.16 0.06 2.33
3-Метилдифенил НзС^ 0.05 0.11
4-Метилфлуорены С6Н5 0.32 0.60
3,5-Диметил-4-фенил-пиридин Н3С^\.СНз V — 0.06 0.08 0.12
2-Этил-6-фенилпири-дин XI Н5С^ N С2Н5 - — — 0.19
Фенантрен ос? 340 1.04 0.41 —
Антрацен ООО 342 0.22 0.16 —
Акридин 346 0.06 0.03 —
Бензохинолин (Д N — 0.04 — —
Карбазол смэ 355 0.17 0.06 0.61
Таблица 2. Окончание
1 2 3 4 5 6
2-Метилантрацен — 0.05 0.02 0.16
4-Метилфенантрен 358 0.18 0.02 0.08
Флуорантен 382 0.27 0.07 0.77
Пирен 399 0.23 0.05 0.40
Таблица 3. Результаты гидрооблагораживания каменноугольной смолы в присутствии суспендированных катализаторов и донора водорода (4 МПа, 440°С, 0.9 ч-1, Н2 : сырье = 700 л/л, тетралин 20%, стендовая проточная установка)
Показатель Исходная смола Гидрогенизат, полученный в присутствии катализаторов
0.05% Мо 0.1%№
Характеристика жидких продуктов
Плотность при 20°С, г/см3 1.180 1.111 1.114
Фракционный состав, мас. %:
н. кип., °С 137 108 109
выкипает до 180°С 2.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.