ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 325-333
УКД 541.135.5
ХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН ПАН/МФ4СК И ИХ СОРБЦИОННЫЕ И ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
© 2004 г. Н. П. Березина1, А. А.-Р. Кубайси, Н. М. Алпатова*, В. Н. Андреев*, Е. И. Грига
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия *Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Исследованы сорбционные и гидрофильные свойства мембранных композитов ПАн/МФ-4СК, полученных методом химического темплатного синтеза. Синтез выполнен в статических и динамических условиях для перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК в растворах 0.01 M анилина в 0.5 M H2SO4 и 0.01 M FeQ3 в 0.5 M H2SO4. Кинетика сорбции и полимеризации анилина исследована кондуктометрическим, радиоизотопным и оптическим методами. Установлена зависимость скорости полимеризации от концентрации окислителя и последовательности насыщения мембран анилином. Увеличение интенсивности окрашивания композитной пленки, зависящее от соотношения хинониминных, аминных и катион-радикальных фрагментов полианилина в перфто-рированной матрице, не приводит к существенным изменениям влагосодержания и электропроводности на переменном токе. Сделано предположение, что имплантация полианилиновых цепей в пер-фторированную матрицу приводит к молекулярной реорганизации воды за счет изменения степени ее ассоциирования на стыке редокс-фрагментов полианилина и боковых сегментов темплатной матрицы.
Ключевые слова: полианилин, перфторированная мембрана, переменнотоковая электропроводность, спектральные характеристики, радиоизотопный метод.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проводятся интенсивные исследования по синтезу композиционных материалов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран типа Нафион, модифицируемых полианилином, полипирролом, политиофеном и другими электрон-проводящими полимерами [1-11].
Для полимеров с электронной проводимостью наиболее важным свойством является не столько их проводимость, сколько их способность быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состояниями. Именно это свойство используется при применении этих материалов в электрохромных и фотоэлектрохимических устройствах, биосенсорах. Все свойства этих полимеров зависят от их морфологии и микроструктуры, которые, в свою очередь, определяются, главным образом, условиями синтеза.
Анализ литературы показал, что основной интерес исследователей сконцентрирован на получении и изучении электрохимических и структурных свойств полимерных пленок на поверхности электродов. В результате электрохимического или химического синтеза получается композитный материал со смешанным типом проводимости - ион-
1 Адрес автора для переписки: berezina@chem.kubsu.ru (Н.П. Березина).
ным и электронным. Это один из примеров систем "полимер в полимере" или "гость-хозяин". При этом "гостем" являются, например, цепи полианилина, образующие наноструктуру в каналах перфторированной матрицы ("хозяина") [12]. Синтез таких систем часто называют темплатным, так как он протекает в малом объеме твердой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого полимера [13, 14]. Исследованию изменений свойств ионообменных мембран, в матрице которых проводят темплатный синтез, посвящено лишь ограниченное число работ [15, 16]. Как правило, описываются свойства пленок, нанесенных путем обратимого анодного окисления на поверхность различных подложек из платины, золота, стеклоуглерода и других электродных материалов [17, 18].
Целью данной работы было исследование изменения свойств перфторированной мембраны в "свободном" состоянии после введения в нее полимерных цепей полианилина в ходе химического темплатного синтеза. В задачу работы входило также изучение кинетики сорбции ионов анили-ниума и его полимеризации в перфторированной матрице мембраны.
Физико-химические свойства мембраны МФ-4СК (п. 56)
Мембрана l, см Q, мг-экв/гнаб ^наб, % nw, моль Н2О/моль SO3
МФ-4СК(п.56) 0.022-0.025 0.87 18.0 11.5
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе была исследована перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК, изготовленная в ОНПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург)1, физико-химические характеристики которой приведены в таблице. Аналогичные характеристики мембраны Нафион-117, определенные с помощью тех же методик, имеют сопоставимые значения и приведены в работе [19].
В работе были использованы следующие реактивы: анилин (дважды перегнанный), серная кислота ("ос.ч."), хлорид железа РеС13 ■ 6Н20 ("х.ч."), хлорид натрия №С1 ("х.ч.").
ПРОВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА
Темплатный синтез полианилина в матрице МФ-4СК проводился химическим методом [20, 21]. В I варианте вертикально закрепленная мембрана помещалась между двумя растворами: с одной стороны мембрана подвергалась воздействию раствора окислителя (0.01 М БеС13 + 0.5 М Н2804), а с другой стороны - раствора 0.01 М анилина в 0.5 М Н2804. Полимеризация осуществлялась в двухкамерной ячейке методом встречной диффузии (рис. 1а). Кроме того, использовали II вариант синтеза. В чашке Петри образцы мембран в Н+-форме заливали рабочими растворами и следили за появлением окрашивания. После определенного промежутка времени, зависящего от предподго-товки образца, появлялось голубое окрашивание мембраны, которое быстро переходило в изумрудно-зеленое. В результате можно было приготовить серию образцов с разным временем выдерживания в рабочем растворе и разной интенсивностью окраски. В ходе темплатного синтеза измерялось электросопротивление растворов в обеих камерах ячейки (Я1 и Я2) между измерительными электродами из платинированной платины (рис. 1а). Существенных изменений его значений во времени не отмечалось из-за высокой концентрации фонового раствора серной кислоты.
Для исследований сорбции рабочих растворов мембраной были применены методические приемы, которые используют в технике экспериментов с мембранными материалами [22].
1 Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву за предоставление образцов МФ-4СК.
Для того, чтобы установить кинетические особенности реакций ионного обмена в исследуемой системе, был использован метод изучения скорости обмена ионов между фазой раствора и фазой мембраны в условиях перемешивания раствора [23]. Эксперименты проводились в ячейке (рис. 2а), снабженной двумя платинированными платиновыми электродами и мешалкой. Контроль за протеканием обмена проводили с помощью стрелочного кондуктометра (ОК-201). Переведенная в Н+-форму пленка МФ-4СК была измельчена на кусочки размером примерно 0.4 х 0.4 см2, которые были тщательно отмыты водой с электропроводностью не выше 10-6 См/см. Образцы помещались в ячейку с водой (V = 120 мл). При перемешивании регистрировали проводимость (1/^) воды, которая для хорошо отмытых образцов сохраняла стабильные значения. Затем в ячейку вносили рабочие растворы электролитов и следили за изменением проводимости во времени, измеряя ее через 15-30 с.
Исследование кинетики сорбционных явлений в фазе мембраны проводилось кондуктометриче-ским методом. В отличие от предыдущих экспериментов, когда регистрировалась проводимость растворов над мембранами, в этом случае исследовалась электропроводность мембран после выдерживания их в соответствующих растворах. Определение удельной электропроводности мембран проводилось ртутно-контактным методом по измерению активной части высокочастотного импеданса [24, 25].
Кондуктометрический метод был дополнен методом радиоактивных индикаторов в варианте по "электроду". Детали метода описаны в работах [26, 27]. Были использованы препараты анилина, меченного изотопом "углерод 14" (С14). Мембрана погружалась в раствор состава 1.6 х 10-2 М C6H5NH2 в 0.5 М H2SO4, через определенные промежутки времени мембрана извлекалась из раствора, ополаскивалась бидистиллятом и проводились измерения количества анилина, оставшегося в мембране. Затем она вновь погружалась в раствор. Измерения продолжали до достижения стационарной величины сорбции анилина в мембране. Далее мембрана погружалась в раствор 0.01 M FeCl3 + 0.5 M H2SO4. Выдержка в этом растворе продолжалась до тех пор, пока окраска мембраны не переставала меняться. В течение этого времени проводился контроль количества анилина, находящегося в мембране.
(а)
-\ /-—-\ /-
I II
Рис. 1. Схемы темплатного синтеза полианилина в двухкамерной ячейке методом встречной диффузии (а) и цепей полианилина в матрице мембраны МФ-4СК (б). Пояснения в тексте.
Окрашенные образцы композитных мембран
исследовались с помощью спектрофотометра 2
8ресоМ-40 ). При этом было показано, что немо-дифицированная мембрана не дает полосы поглощения в видимой области спектра.
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В МАТРИЦЕ МФ-4СК
Процесс темплатного синтеза состоит из нескольких стадий. В кислой среде анилин в растворе
присутствует в протонированной форме ионов ани-линиума (Ап+), которые являются противоионами для сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК:
NH2
NH+
+ H+
(An+).
(1)
2 Авторы благодарят сотрудника кафедры аналитической химии КубГУ Х.Г. Беслиней за помощь в получении спектров.
Для указанной системы в процессе ионного обмена из фазы мембраны ионы Н+ вытесняются катионами анилиниума; одновременно может происходить сорбция анилиниума в фазе мембраны:
RSO3 H+ + An+
RSO- An+ + H+
(2)
(б)
(a)
0
40
80
120 t, мин
Рис. 2. а - схема измерения электропроводности в системе мембрана/раствор электролита: 1 - мешалка, 2 - ячейка объемом 200 мл, 3 - платинированные платиновые электроды, 4 - чувствительный многопредельный кондуктометр типа ОК-201, 5 - мембрана, 6 - раствор над мембранами.
б - кинетическая зависимость проводимости раствора над мембранами при протекании процесса полимеризации: 1 - сопротивление "фоновой" воды над мембраной, 2 - после добавления 5 мл 0.01 М раствора анилина в 0.5 М H2SO4, 3 - сорбция электролитов мембраной, 4 - после добавления 5 мл 0.01 М раствора FeCl3 в 0.5 М H2SO4, 5 - после добавления 10 мл 0.01 М раствора FeCl3 в 0.5 М H2SО4, 6 - появление окраски.
Диффузия ионов анилиниума и их накопление в мат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.