ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 473-482
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 544.723.54
ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛОВ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ © 2014 г. А. В. Сафронихин, Г. В. Эрлих, Г. В. Лисичкин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: safronikhin@yandex.ru Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
В статье собраны и проанализированы подходы к химическому модифицированию поверхности кристаллов солей металлов — класса соединений, которые до недавнего времени практически не рассматривались как объекты для модифицирования поверхности. Обсуждены возможности постсинтетического модифицирования и модифицирования в ходе синтеза (in situ) наночастиц солей металлов. Приведены данные о структурах поверхностных комплексов, образующихся при взаимодействии модификаторов (органических молекул) и ионов на поверхности частиц, а также об устойчивости и свойствах таких комплексов. Показаны направления и перспективы практического применения различных поверхностно-модифицированных солей металлов.
DOI: 10.7868/S0044185614050143
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых функциональных материалов с заданными свойствами — одна из ключевых задач современной химии. Одним из подходов к ее решению служит химическое модифицирование поверхности. Этот подход многие годы успешно используют для защиты поверхности от воздействий внешней среды, для регулирования смачивания и степени лиофильности поверхности, для придания новых свойств материалам и создания на их основе новых высокоэффективных и селективных сорбентов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, сенсоров и т.д. В настоящее время детально разработаны методы химического модифицирования поверхности таких классов соединений, как металлы, неметаллы, оксиды металлов, оксиды неметаллов (в первую очередь, диоксид кремния), цеолиты, органические полимеры. Из этого ряда выпадает еще один обширный класс химических соединений — соли металлов (ионные соединения), которые до недавних пор практически не рассматривали как объект для модифицирования поверхности. Интерес к ним возник лишь в последние годы, в частности, в связи с развитием методов нанотехнологий: разрабатываются методы синтеза наноразмерных частиц ионных соединений и их композитов, исследуются свойства таких систем и возможности их практического применения.
К одной из первых областей практического использования химического модифицирования поверхности ионных соединений можно отнести флотацию минерального сырья. Известен целый
ряд солеобразных минералов, извлекаемых с помощью флотационных процессов: флюорит (CaF2), селлаит (MgF2), кальцит (CaCO3), барит (BaSO4), галит (NaCl), сильвин (KCl), лангбейнит (K2SO4- 2MgSO4), каинит (KCl • MgSO4 • 3H2O), карналлит (KCl • MgCl2 • 6H2O), монацит ((Ce,La,Nd)PO4), бастнезит ((Ce,La,Y)CO3F), апатиты (Ca5[(PO4)(OH,F,Cl)]), ксенотим (YPO4), ам-блигонит (LiAlPO4F) и др. В данном случае модифицирование поверхности проводят с помощью флотационных реагентов, роль которых заключается в направленном уменьшении поверхностной энергии на границе раздела фаз (за счет изменения степени лиофильности поверхности) с целью изменения показателя флотируемости разделяемых минералов.
В современной классификации флотационные реагенты разделяют на несколько групп в зависимости от принципа их действия. Среди них можно выделить группу собирателей — органических веществ, способных обратимо закрепляться на поверхности извлекаемых минералов и резко увеличивать их флотируемость. Понижение свободной энергии системы при закреплении собирателей на поверхности минералов может быть обусловлено как химическим взаимодействием с образованием ионных, ковалентных, координационных связей между ионами или молекулами реагента и ионами на поверхности раскола минерала, так и электростатическим или Ван-дер-Ва-альсовым взаимодействием. Универсальными и наиболее часто используемыми собирателями в
случае солеобразных минералов служат карбоно-вые кислоты (или их соли) [1, 2].
Хотя большинство работ по флотации носит эмпирический характер и преследует конкретную цель — повысить степень извлечения целевого минерала, они дают ценный материал для дальнейшего развития процессов модифицирования поверхности ионных кристаллов. В последние годы наблюдается повышение интереса к данному направлению. Однако, несмотря на увеличение количества публикаций по указанной тематике, многие из них представляют собой результаты практико-ориентированных исследований, в которых не уделяется должного внимания закономерностям модифицирования поверхности ионных соединений, не затрагивается механизм взаимодействия модификатора с поверхностью.
Среди объектов модифицирования к настоящему времени можно выделить три основных группы солей металлов: гидроксоапатиты, фториды и фосфаты РЗЭ, а также сульфиды и селени-ды тяжелых металлов. Интерес к первым вызван их применением в медицине в качестве заменителей костной ткани. Фосфаты и особенно фториды, в том числе сложные, РЗЭ благодаря их люминесцентным (Eu, Tb, Sm, Dy) и магнитным (Gd) свойствам используют как люминофоры, люминесцентные метки, компоненты устройств ночного видения, контрастные агенты в томографии. А сульфиды и селениды тяжелых металлов в наноразмерном состоянии представляют собой квантовые точки. Все эти группы соединений имеют важные практические применения, что обуславливает интенсивное изучение подобных объектов, в том числе процессов химического модифицирования их поверхности. Следует отметить, что в качестве объектов модифицирования используются в основном наноразмерные частицы или наноструктурированные материалы. Это закономерно, поскольку, с одной стороны, именно высокодисперсные материалы находят новые важные области применения в настоящее время. С другой стороны, наноуровень размеров частиц, обеспечивающий развитую поверхность, позволяет привлекать широкий арсенал физических и физико-химических методов исследования.
В качестве модификаторов поверхности чаще всего используют кислоты, как в протонирован-ной форме, так и форме солей: лимонную [3—11], олеиновую [12—23], алкановые [14, 20, 21, 24, 25], ароматические [20, 26], производные фосфорсодержащих кислот [4, 7, 26—33].
Исходя из общехимических соображений и литературных данных, можно выделить два подхода к получению поверхностно-модифицированных ионных кристаллов:
1. Модифицирование поверхности сформированных кристаллов;
2. Модифицирование в ходе синтеза (in situ).
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СФОРМИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
При взаимодействии модификатора с поверхностью сформированного кристалла соли, по литературным данным, в основном имеет место формирование комплексов катионов на поверхности кристалла с модификатором. При этом сам процесс модифицирования может быть осуществлен разными методами.
Первый из них — сорбция модификатора из раствора. Так, при выдерживании нано- и микрочастиц СаС03, нанесенных на подложку, в растворе стеариновой кислоты в н-гексане в течение 10 дней [25] происходит координация органической кислоты на поверхности частиц СаС03. Об этом свидетельствуют данные ИК-спектроскопии и результаты измерения краевого угла смачивания. В ИК-спектре модифицированного СаС03 наблюдается появление интенсивных полос в области 2918 и 2850 см-1, соответствующих колебаниям метиле-новых групп. В то же время подложка с модифицированными частицами СаС03 проявляет супергидрофобные свойства, показывая угол смачивания 145°-152° в зависимости от условий получения покрытия. Связывание стеариновой кислоты с поверхностью достаточно прочное, так как варьирование рН в диапазоне от 1 до 14 не приводит к изменениям величины краевого угла смачивания. Авторы работы [14], в которой изучено взаимодействие частиц СаС03 с раствором олеиновой и стеариновой кислот, на основании данных ИК-спектроскопии приходят к выводу о формировании связи между поверхностными ионами Са2+ и карбоксильными группами кислот. Гидрофобизация СаС03 происходит и в том случае, если его обрабатывать раствором соли органической кислоты [21].
В работах [34, 35] изучено взаимодействие 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и ксиленолового оранжевого с наночастицами ЬаБ3 и ЕиБ3. Обнаружено, что в результате этого взаимодействия происходит формирование поверхностных комплексов ПАР и ксиленолового оранжевого с ионами металла. Продолжительность связывания модификаторов с поверхностью составляет часы, что существенно ниже скорости аналогичных реакций комплексообразования в гомогенном растворе, которые протекают практически мгновенно. Гидролитическая устойчивость гетерогенных комплексов на поверхности наночастиц ЬаБ3 и ЕиБ3 наоборот выше, чем устойчивость соответствующих гомогенных аналогов. При понижении рН системы от 9 до 5 гомогенные комплексы ПАР с ионами Ьа3+ и Еи3+ практически полностью разрушаются, в то время как поверхностные комплексы устойчивы в данном диапазоне рН. Последние начинают разлагаться только при рН ~ 5,
Са-Са-Са-Са-
он си ^о /р\
С1 С8н17
-он -он
-он
-ИЙ
—птт С1
-О
/р\
С1 С8н17
Са-Са-
Са-СаЧ-
а С8нп о
г
/ С8н17
-о^
С1
он
Рис. 1. Предполагаемый механизм взаимодействия 1-октилфосфонилхлорида с поверхностью апатита Саю(Р04)бХ2, где Х = ОИ, Е
и даже при рН 2 на поверхности частиц присутствует значительное количество координированного лиганда. При этом наблюдающаяся резкая десорбция примерно половины количества лиганда в области рН ~ 5, по-видимому, обусловлена разрушением латеральных связей между молекулами ПАР в сорбционном слое, что может быть вызвано изменением ионного состояния молекул ПАР при понижении рН. Латеральные взаимодействия между молекулами ПАР могут вносить вклад в устойчивость поверхностных комплексы. Авторы также показали, что на поверхности на-ночастиц присутствуют комплексы разной устойчивости в зависимости от того, где они расположены: на гранях, ребрах или вершинах кристаллитов.
Гидроксил- и фторапатит реагируют с раствором 1-октилфосфонилхлорида (С8И17Р0С12) в СИ2С12 при 25°С по схеме, приведенной на рис. 1 [33].
Образование связи Са—0—Ро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.