научная статья по теме ХЛОРИРОВАНИЕ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ МАРГАНЕЦ-, ВАНАДИЙИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ХЛОРИРОВАНИЕ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ МАРГАНЕЦ-, ВАНАДИЙИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 148-155

УДК 542.971.2:547.22:547.518

ХЛОРИРОВАНИЕ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ МАРГАНЕЦ-, ВАНАДИЙ- И МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2004 г. Р. И. Хуснутдинов, Н. А. Щаднева, А. Р. Байгузина, Ю. Ю. Лаврентьева, Р. Ю. Бурангулова, У. М. Джемилев

Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 02.06.2003 г. Принята в печать 11.12.2003 г.

Установлена возможность каталитического хлорирования адамантана и его производных четырех-хлористым углеродом, как источником хлора, под действием марганец-, ванадий- и молибденсодержа-щих катализаторов, активированных нитрильными лигандами или спиртами. Найдены оптимальные мольные соотношения компонентов катализатора и реагентов и условия реакции для селективного синтеза моно-, ди- и трихлорзамещенных производных адамантана с высокими выходами.

Хлорированные производные адамантанов используются в синтезе лекарственных препаратов, инсектицидов (додекахлорадамантан), фунгицидов [1]. В синтетической практике для введения в молекулу адамантана (1) атома хлора в качестве хлорирующих агентов используют С12, хлорсуль-фоновую кислоту, хлорангидриды органических и неорганических кислот, а также А1С13, БеС13, БЪС13 [1-2]. Однако каталитическое хлорирование адамантанов под действием комплексов переходных металлов изучено мало. В предыдущем сообщении [3] мы показали, что с помощью хлористого метилена можно проводить контролируемое галогенирование адамантана (1) и диамантана (6) под действием ИЪ-содержащих катализаторов.

Целью настоящей работы являлась разработка металлокомплексных катализаторов на основе соединений Мп, V и Мо, способствующих хлорированию адамантана и его производных с помощью че-тыреххлористого углерода как источника галогена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хлорирование адамантана четыреххлористым углеродом проводили в присутствии катализаторов на основе марганца [МпБ04, МпС12, Мп02, Мп(0Ас)2, Мп(асас)3], ванадия [УС15, V205, V0(acac)2] и молибдена [МоС15, Мо03, Мо(С0)6], которые являются коммерческими реагентами, их очистку осуществляли стандартными методами.

Реакцию проводили в запаянных стеклянных ампулах (V = 20 мл) или в микроавтоклавах из нержавеющей стали (V = 17 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются). Для работы использовали очищенные и обезвоженные СС14, спирты и ацетонитрил [4]. Исходные соединения - адамантан (1), 1-бромадамантан (10а),

адамантанон-2 (14), 1-ацетиладамантан (10c), ада-мантил-1-карбоновая кислота (10d) и ее хлоран-гидрид (10e), адамантанол-1 (13a) - коммерческие реагенты марки ч., использовали без дополнительной очистки. 1-Метоксиадамантан (10b) [5], нитрил адамантил-1-карбоновой кислоты (10h) [6], формамид адамантил-1-карбоновой кислоты (10i) [6], ацетамид адамантил-1-карбоновой кислоты (10j) [6], метиловый и этиловый эфиры адамантил-1-карбоновой кислоты (10f-g) [7], адамантанол-2 (13b) и диамантан (6) [8] были получены по описанным ранее методикам.

Анализ продуктов. Контроль за чистотой полученных соединений и составом продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Хром-5" с колонкой размером 1.2 м х 3 мм, заполненной 5% SE-30 на Хроматоне N-AW-HMDS, при программировании температуры от 50 до 280°С со скоростью 8°С/мин, газ-носитель - гелий.

ИК-Спектры регистрировали на спектрометре "JR-75" (пленка или суспензия в вазелиновом масле) в диапазоне 550-3600 см-1.

Спектры ЯМР ХН и 13С регистрировали на приборе "JEOL FX 90Q" с рабочей частотой 90 МГц и 25.5 МГц, соответственно, в CDCl3, химические сдвиги (5) даны в м.д. относительно к TMS.

Масс-спектры снимали на хромато-масс-спек-трометре "Finnigan MAT-112S" в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ и температуре источника 22°С.

Методики хлорирования адамантана (1):

I. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) под аргоном помещали 0.1 ммол. Mn(acac)3, 0.20.4 ммол. ацетонитрила, 100 ммол. адамантана и 200-300 ммол. CCl4; автоклав герметично закры-

вали (ампулу запаивали). Реакцию проводили в течение 1-5 ч при 200°С при постоянном перемешивании. Автоклав охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (l = 20 см, d = 30 мм, элюент -гексан : эфир = 1 : 1), растворитель удаляли, остаток перегоняли в вакууме с воздушным холодильником или кристаллизовали из этанола.

II. В микроавтоклав в атмосфере аргона помещали 0.1 ммол. VO(acac)2 (или Мо(СО)6), 50 ммол. адамантана, 100 ммол. CCl4 и 100 ммол. MeOH (или EtOH). Автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали). Реакцию проводили в течение 1-6 ч при 150°С при постоянном перемешивании. Обработка реакционной массы и выделение продуктов реакции как в методике п. I.

Выделенные продукты реакции имели следующие константы:

1-Хлорадамантан (2). Выход 98%, т. пл. 166°С. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 170 [М]+ (2), 135 [М-35]+ (100), 93(20), 81(5), 80(3), 79(25), 67(10), 41(15), 39(15). Найдено, %: С, 70.34; Н, 8.82; Cl, 20.63. C10H15Cl. Вычислено, %: С, 70.37; Н, 8.86; Cl, 20.77. Литературные данные: т. пл. 165°С [9].

1.3-Дихлорадамантан (3). Выход 90%, т.пл. 129.5-130°С. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 204 [М]+ (2), 171 (30), 169(100), 133(20), 113(9), 105(8), 93(10), 91(21), 79(15), 77(14), 65(10), 41(10), 39(12). Найдено, %: С, 58.52; Н, 6.83; Cl, 34.5. С10Н14а2. Вычислено, %: С, 58.55; Н, 6.87; Cl, 34.56. Литературные данные: т. пл. 130-131°С [10].

1,3,5-Трихлорадамантан (4). Выход 58%, т. пл. 112-113°С. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 238 [М]+ (1), 171(30), 169(100), 133(25), 93(5), 91(30), 79(15), 77(14), 65(7), 41(8), 39(7). Найдено, %: С, 50.39; Н, 5.42; Cl, 44.05. С10Н13а3. Вычислено, %: С, 50.42; Н, 5.46; Cl, 44.12. Литературные данные: т. пл. 102°С [10].

1,3,5,7-Тетрахлорадамантан (5). Выход 77%, т. пл. 194-195°С. Найдено, %: С, 44.09; Н, 4.37; Cl, 51.38. С10Н12а4. Вычислено, %: С, 44.12; Н, 4.41; Cl, 51.47. Т.пл. 194-195°С (лит. данные [14]: 196-197°С). Литературные данные: т. пл. 196-197°С [10].

1-Хлордиамантан (7). Выход 60%, т.пл. 250-251°С. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 224 [М]+ (7), 222(21), 188(16), 187[М-а]+ (100), 186(28), 95(13), 94(11), 91(12). Найдено, %: С, 74.97; Н, 8.45, Cl, 15.51. С14Н19а. Вычислено, %: С, 55.00; Н, 8.47; Cl, 15.63. Литературные данные: т. пл. 250.5-252.5°С [11].

4-Хлордиамантан (8). Выход 40%, т. пл. 76-77°С. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 224 [М]+ (7), 222(19), 188(16), 187[М-а]+ (100). Литературные данные: т. пл. 75.5-76.5°С [11].

1.4-Дихлордиамантан (9). Выход 80%, т. пл. 307-308°С (в запаянном капилляре). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 256 [М]+ (7), 221(100), 185(40), 143(15), 129(30), 105(15), 95(16), 91(30), 81(6),

79(7), 77(10), 65(5), 53(4), 51(4), 41(10), 39(10). Найдено, %: С, 65.58; Н, 7.00; Cl, 27.42. С14Н18а2. Вычислено, %: С, 65.63; Н, 7.03; Cl, 27.34.

1-Бром-3-хлорадамантан (11а). Выход 85%, т. пл. 124-125°С. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 62.2(СХ); 57.8(С2); 66.8(С3); 46.9(С8, C9); 45.6(С4, C10); 34.2(С5, C7); 33.6(C6). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 249 [М]+ (100), 247 (80), 213(5), 211(5), 193(6), 191(5), 171(6), 169(7), 167(10), 126(10), 123(8), 91(30), 79(5), 78(4), 77(15), 65(10), 55(7), 53(4), 51(7), 41(7), 39(15). Найдено, %: С, 48.16; Н, 5.58; Cl, 13.98; Br, 32.05. С10Н14аВг. Вычислено, %: С, 49.19; Н, 5.62; Cl, 14.06; Br, 32.13.

1-Метокси-3-хлорадамантан (11b). Выход 94%, т. кип. 139°С/(10 Торр). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 71.9(СХ); 45.7(С2); 68.2(С3); 47.7(С8, C9); 45.1(С4, C10); 31.7(С5, C7); 36.7(C6), 24.3(CH3). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 200 [М]+ (5), 166 (10), 165(100), 143(20), 125(20), 109(65), 93(31), 91(15), 79(7), 78(3), 72(7), 65(4), 57(20), 41(25), 39(20). Найдено, %: С, 59.95; Н, 8.91; Cl, 17.35. СпН18аО. Вычислено, %: С, 66.00; Н, 9.00; Cl, 17.50.

1-Ацетил-3-хлорадамантан (11с). Выход 98%, т. пл. 85-86°С. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 46.21(СХ); 51.93(С2); 67.28(С3); 47.25(С4, C10); 37.13(С8, C9); 36.7(C6); 34.05(С5); 32.10(C7); 24.30(CH3); 207.94(C=0). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 212 [М]+ (7), 171(35), 170(8), 169(100), 134(40), 133(47), 127(5), 105(20), 93(7), 92(8), 91(30), 79(22), 78(3), 77(10), 67(4), 65(5), 55(4), 53(5), 43(30), 41(6), 39(6). Найдено, %: С, 67.89; Н, 7.99; Cl, 16.42. С12Н17аО. Вычислено, %: С, 67.92; Н, 8.02; Cl, 16.51. Литературные данные: т. пл. 83-84°С [12].

3-Хлорадамантил-1-карбоновая кислота (11d). Выход 85%, т. пл. 148-149°С. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 44.4(СХ); 47.72(С2); 65.80(С3); 45.7(С4, C10); 37.84(С8, C9); 28.00(С5, C7); 36.39(C6); 184.19(C00H). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 214 [М]+ (7), 180(11.6), 179(92), 178(12), 171(30.2), 170(15), 169(100), 168(15), 161(7), 134(6), 133(44), 127(3), 123(3), 115(4), 113(11.6), 105(16), 93(29), 92(12), 91(35), 78(30), 77(30), 65(11), 55(16), 53(13), 43(3), 41(30), 39(30). Найдено, %: С, 61.50; Н, 7.12; Cl, 16.31. СпН15аО2. Вычислено, %: С, 61.53; Н, 7.16; Cl, 16.40. Литературные данные: т. пл. 149°С [13].

Хлорангидрид 3-хлорадамантил-1-карбоновой кислоты (11e). Выход 95%, т. пл. 73.5°С. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 53.85(СХ); 47.68(С2); 65.85(С3); 45.53(С4, C10); 37.76(С8, C9); 28.15(С5, C7); 36.37(C6); 176.38(C0Cl). Найдено, %: С, 56.87; Н, 6.01; Cl, 30.08. СпН14а2О. Вычислено, %: С, 56.90; Н, 6.03; Cl, 30.17. Литературные данные: т. пл. 73-74°С [14].

Метиловый эфир 3-хлорадамантил-1-карбо-новой кислоты (11f). Выход 89%, т. возг. 80°С/10 topp. Спектр ЯМР XH (CDCl3, 5, м.д.): 1.61 м (14H, Ad); 3.57 c (3H, CH3); Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 40.57(СХ); 47.25(С2); 65.82(С3); 45.25(С4, C10);

35.81(C6); 38.15(С8, C9); 27.35(С5, C7); 176.47(C=O), 50.37(CH3). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 228 [М]+ (39), 193 (60), 171(30), 169(100), 160(18), 133(70), 105(25), 91(72), 79(28), 77(10), 65(11), 59(10), 55(14), 53(12), 41(29), 39(25). Найдено, %: С, 63.13; Н, 7.45; Cl, 15.25. С12Н17а02. Вычислено, %: С, 63.16; Н, 7.46; Cl, 15.35.

Этиловый эфир 3-хлорадамантил-1-карбоно-вой кислоты (11g). Выход 92%, т.возг.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком