научная статья по теме ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА РУТЕНИЙ-ОКСИХЛОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА РУТЕНИЙ-ОКСИХЛОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 430-435

УДК 544.473

ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА РУТЕНИЙ-ОКСИХЛОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2015 г. Н. В. Тестова1, *, А. С. Шалыгин1, 2, Г. М. Максимов1, Е. А. Паукштис1, 2, 3, В. Н. Пармон1, 2, 3

ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия 3Национальный исследовательский Томский государственный университет, просп. Ленина, 36, Томск, 634050, Россия

*Е-таИ: testova@catalysis.ru Поступила в редакцию 13.08.2014 г.

Исследовано газофазное хлорирование пропана в присутствии катализаторов различной природы, в том числе содержащих оксихлориды рутения в качестве активного компонента. Определена селективность образования пропилена и хлорсодержащих продуктов в реакции хлорирования пропана в температурном диапазоне 150—450°С в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Ключевые слова: пропан, пропилен, дегидрирование, рутениевый катализатор, молекулярный хлор. БО1: 10.7868/80453881115040188

Пропилен является одним из важнейших крупнотоннажных продуктов переработки углеводородов природного газа и нефтепродуктов. Его выделяют из продуктов крекинга, пиролиза, а также термическим и каталитическим дегидрированием пропана. Дегидрирование пропана как промышленный способ получения пропилена используется с 1990 г. В настоящее время на мировом рынке известен ряд промышленных процессов получения пропилена методом каталитического дегидрирования пропана, основанный на четырех базовых процессах: "Catofin", "Oleflex", "STAR" и "Snamprogetti"/"Yarsintez" [1]. Прямое каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катализаторов — оксидов металлов: Cr2O3, MoO3, V2O5, TiO2 и GeO2. Наиболее эффективным катализатором является Cr2O3 на носителе y-Al2O3 [2—4]. Промышленные процессы осуществляют при температурах ~550—600°C. В этих условиях на оксидном хромовом катализаторе селективность по пропилену может достигать 82—87%, однако конверсия пропана составляет только 48—65% [1]. При этом при высоких температурах дегидрирование обычно сопровождается интенсивным отложением кокса. Кроме того, среди побочных продуктов этих процессов присутствует метилацетилен, являющийся ядом для катализаторов полимеризации при дальнейшем получении полипропилена [5]. Главная проблема этих способов получения пропилена из пропана состоит в необходимости использования высоких температур, чтобы повысить равновес-

ную концентрацию олефина, так как реакция дегидрирования эндотермична:

С3Н8 ^ С3Н6 + Н2, Дг Н°98 = 124.26 кДж/моль.

Для преодоления этой проблемы разрабатываются процессы окислительного дегидрирования на различных катализаторах [6, 7]. Выходы пропилена при окислительном дегидрировании даже на лучших катализаторах не превышают 35%. Выход более 40% был достигнут на смешанном оксиде М§/Эу/Ь1/С1/0 [8]. Высокая селективность (94—96%) при температуре 200°С была получена на катализаторе РШ3РМо12040 [9] при конверсии 20.4%.

Окислительное дегидрирование кислородом является экзотермическим процессом С3Н8 + 1/202 ^ С3Н6 + Н2О,

А ГН°98 = —117.58 кДж/моль и сопровождается глубоким окислением пропана с образованием оксидов углерода

С3Н8 + 502 ^ 3С02 + 4Н20,

А ГН2°98 = -2044.04 кДж/моль, что осложняет его промышленную реализацию из-за необходимости утилизации выделяющейся теплоты.

Известны также попытки использовать для дегидрирования пропана в качестве мягких окислителей хлорорганические соединения [10, 11], серосодержащие соединения [12-14], закись азота [15, 16], С02 [17] и галогены [18]. Стоит отметить, что использование галогенов было предложено

ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА РУТЕНИЙ-ОКСИХЛОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

431

более 50 лет назад. В работе [18] была рассчитана термодинамика реакции окислительного дегидрирования углеводородов в присутствии различных галогенов. Наиболее выгодным окислителем в соответствии с термодинамическими расчетами оказался молекулярный хлор. При этом образующийся HCl было предложено окислять кислородом обратно в Cl2 (реакция Дикона): 2HCl + 1/2O2 ^ Cl2 + H2O,

А rH°98 = —57.24 кДж/моль.

Предполагается, что при хлорировании пропана образуются монохлориды пропана C3H8 + Cl2 ^ C3H7Cl + HCl,

А гИш = —133.36 кДж/моль, которые достаточно легко дегидрохлорируются с образованием пропилена

C3H7Cl ^ C3H6 + HCl, А rH°98 = 73.01 кДж/моль. И энтальпия суммарной реакции

C3H8 + Cl2 ^ 2HCl + C3H6,

А rH°98 = —60.34 кДж/моль составляет всего —60.34 кДж/моль, что упрощает проблему утилизации теплоты реакции.

Недостатком этого пути синтеза олефинов долгие годы являлась необходимость утилизации хлористого водорода и, соответственно, создания сбалансированного по хлору процесса. Хлористый водород в дальнейшем может быть использован в процессах, например, гидрохлорирования ацетилена или оксихлорирования этилена.

Катализаторы на основе рутения хорошо зарекомендовали себя во многих реакциях с участием хлора, таких как реакция Дикона [19—21] и окси-хлорирование метана и этана [22]. Можно полагать, что высокая реакционная способность соединений рутения в реакциях с участием хлора и хлорорганических соединений обусловлена значительным сродством рутения к хлору. Это подтверждается способностью ионов рутения(ГУ) образовывать оксихлориды различного состава как в водных растворах [23], так в твердом состоянии. Так, в работе [24] было предположено, что в реакции Дикона на катализаторе RuO2/HO2 активным центром является оксихлорид рутения RuO2-xClx.

Целью настоящей работы было исследование активности и селективности различных твердых стабильных в среде HCl катализаторов, включая стекловолокнистые и содержащие оксихлориды рутения, в реакциях взаимодействия пропана с хлором в температурном диапазоне 150—450°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Катализатор Ru/TiO2-1 (0.3 мас. % Ru) готовили методом пропитки по влагоемкости диоксида тита-

на (Degussa P-25, ¿уд = 57 м2/г и Vnop = 0.36 см3/г) водным солянокислым раствором K4Cl5RuORuCl5 (pH 1) при 90°C с последующим высушиванием при 110°C и прокаливанием в воздухе при 350°C в течение 2 ч.

Катализатор Ru/TiO2-2 (2.0 мас. % Ru) готовили окислением Ru(III) до Ru(IV) перхлоратом калия KClO4. Для этого оксид титана пропитывали по вла-гоемкости водным раствором RuCl3 (55 г/л), сушили на воздухе при 60°C в течение 2 ч. Полученный образец RuCl3/TiO2 пропитывали по влагоемко-сти водным раствором смеси KClO4 (25 г/л) с KCl (16 г/л), промывали деионизированной водой и сушили при 60°C в течение 2 ч.

Катализатор Ru/TiO2-3 (5.0 мас. % Ru) готовили механическим смешением необходимых количеств K4Cl5RuORuCl5 и TiO2 до однородной массы и растирали в ступке в течение 1 ч.

Удельная поверхность всех рутениевых катализаторов практически не отличалась от удельной поверхности носителя TiO2 (57 м2/г).

Катализатор WO3/TiO2 (30% WO3) с удельной поверхностью 30 м2/г получали взаимодействием водных растворов гетерополикислоты H4SiW12O40 • • 6H2O (0.07 моль/л) и TiCl4 (3 моль/л) с последующим добавлением при перемешивании 25%-но-го водного раствора NH3 до достижения рН 9. Полученную пасту сушили и прокаливали при 800°C в течение 6 ч на воздухе.

Стекловолокнистые катализаторы (¿уд ~ 1 ± ± 0.5 м2/г) готовили из стеклотканей, подвергнутых кислотной и термической обработкам, с последующим нанесением солей алюминия. Исходным материалом служили промышленные стеклоткани из натрий-силикатного стекла, содержащего 80% SiO2 и 0.3—1.5% Al2O3, c диаметром волокон 7—10 мкм. Кроме того, в стекле присутствовали кальций и железо в небольших количествах. Ткань выщелачивали 5.5%-ным раствором HNO3 при 90°C в течение 60 мин и сушили при 110°C. Сульфат алюминия вводили из водного раствора путем пропитки выщелоченного стекловолокна (СВ) при 80°C. Затем образцы промывали деионизованной водой для удаления слабосвязанных с носителем соединений алюминия, сушили при 110°C и прокаливали на воздухе при 300°C. Полученные образцы СВ-1 и СВ-2 содержали 1.8 и 0.5 мас. % Al соответственно.

Количество алюминия и рутения в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300 DV ("Perkin-Elmer Inc.", США).

Пористый углеродный сорбент Сибунит (ИП-ПУ СО РАН, Россия) с ¿*уд по аргону, равной 590 м2/г, и V = 0.860 см3/г, а также кварцевый пе-

432

ТЕСТОВА и др.

сок, полученный измельчением кварцевого стекла, использовали в качестве образцов сравнения.

Каталитические испытания

Эксперименты проводили при атмосферном давлении в проточной установке в трубчатом реакторе (кварцевая трубка длиной 200 мм с внутренним диаметром 7 мм) с неподвижным слоем катализатора и нагреванием с помощью электрической трубчатой печи в интервале температур 150—450°С. В реактор помещали 1.0 г катализатора. Образцы стекловолокнистых материалов в виде распушенных нитей помещали в реактор и уплотняли до минимального объема. Образцы кварцевого песка и углеродного сорбента использовали в виде порошка (фракция 0.25—0.50 мм).

Пропан и аргон (чистотой не менее 99.9%) подавали из баллонов с помощью регуляторов расхода газа. Хлор, полученный в электролизере, подавали в смеси с аргоном. Все технологические трубки и объемы с хлором изолировали от света. Количество образовавшегося хлора определяли с точностью ±2% по электрохимическому эквиваленту и величине количества электричества, пропущенного через насыщенный раствор хлорида натрия в качестве электролита. Скорость подачи пропана и хлора составляла 200 и 50 (100) ч-1 соответственно, а аргона — 400 ч-1. Мольное отношение реакционных газов было С3Н8 : Cl2 : Ar = 2 : : 0.5 (1) : 4. Общая объемная скорость подачи газовой смеси на катализатор составляла 650—700 ч—1. Пробы газообразных продуктов отбирали непосредственно на выходе из реактора. Продукты реакции анализировали с помощью специально изготовленной капиллярной колонки (20 м х 0.32 мм) с неподвижной фазой DVB-PLOT и пламенно-ионизационного детектора на хроматографе Цвет-570 (ОАО "Цвет", Россия).

Степень превращения проп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком