РАСПЛАВЫ
2 • 2011
УДК 544.653.22:544.6.018.42-143
1
© 2011 г. В. Н. Некрасов, О. В. Лимановская, А. В. Суздальцев , А. П. Храмов, Ю. П. Зайков
ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ НА УГЛЕРОДНОМ АНОДЕ В РАСПЛАВАХ Ю-А№3-А1203
Предложена теоретическая модель динамического развития двухстадийного анодного процесса на углероде в расплавах КР—Л1Р3—Л1203 при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом, в которой учтено заряжение двойного электрического слоя, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта реакции С0ад8 на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое с участием активных компонентов среды и химическое взаимодействие между ними. На основании расчетов отслежено и проанализировано изменение во времени основных параметров процесса. Получены экспериментальные хро-нопотенциограммы на стеклоуглеродном аноде в расплавах КР—Л1Р3—Л1203. Для полученных зависимостей по предложенной теоретической модели оценены базовые кинетические и адсорбционные характеристики электродного процесса. Сделаны выводы, касающиеся его замедленной стадии процесса и характера основного вклада в поляризацию углеродного анода.
Ключевые слова: криолитглиноземный расплав, теоретическая модель, хронопотен-циометрия, электрохимическая стадия.
Современное производство алюминия, основанное на электролизе натриевого криолит-глиноземного расплава, сопровождается выбросами в атмосферу диоксида углерода и других загрязняющих газов. По этой причине исследование новых, менее загрязняющих атмосферу технологий является актуальной задачей. Одна из таких технологий — электролиз легкоплавкого криолит-глиноземного расплава на основе калиевого криолита с использованием кислородвыделяющих малорасходуемых анодов. Возможность промышленного внедрения металлических и керметных анодов в этих электролитах активно исследуется в последние годы [1]. Помимо этого, замена натриевого криолита калиевым позволила бы снизить рабочую температуру процесса на 100—200°С. Это приведет к уменьшению скорости коррозии конструкционных материалов электролизера. Встает также вопрос, как такое существенное понижение температуры отразится на характеристиках электродного (в частности, анодного) процесса при сохранении углерода в качестве материала анода.
Ранее [2] нами получены стационарные поляризационные зависимости на стеклоуглеродном аноде в расплавах KF—AlF3—NaF—LiF—Al2O3 и предложена теоретическая модель, описывающая стационарный процесс в данной системе. По предложенной модели для различных условий эксперимента была произведена оценка кинетических параметров (токи обмена, адсорбционные характеристики) процесса.
Настоящая работа посвящена теоретическому описанию и экспериментальному исследованию нестационарного динамического развития анодного процесса на углероде в расплаве KF—AlF3—Al2O3 при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом (при i = const).
1suzdaltsev_av@mail.ru.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
На основании имеющихся литературных данных, касающихся структуры натриевых криолит-глиноземных расплавов [3, 4], а также более ограниченных по объему аналогичных сведениях по калиевым криолит-глиноземным расплавам [5] ионный состав систем пКР—Л1Р3—Л1203 (п = 1—2) может быть, в первом приближении, представлен следующим образом:
К+, Л1Р4-, Л1Р52-, Л12О2Р42-, Л12ОР62-.
Учитывая пониженный рабочий интервал температур, долю свободных фторидных ионов Б- можно, наверное, считать пренебрежимой. Соотношение концентраций
ионов Л1Р52-/А1Р4- зависит от величины криолитового отношения [КР]/[Л1Р3]. Чем оно больше (в интервале п = 1-2), тем выше указанное отношение. Кислородсодержащие
ионы Л12О2Р4-, Л12ОРб2- также находятся в динамическом равновесии, например,
Л12О2Р42- + 2 Л1Р4- ^ 2 А12ОР62-. (1)
Константа равновесия реакции (1) определяет соотношение кислородных форм
2— 2-
Л12О2р4 и Л12ОБб . Увеличение соотношения [КР]/[Л1Р3] (уменьшение относительной
доли ионов Л1Р4) и повышение общей концентрации Л12О3 в расплаве приводят к повы-
2
шению доли Л12О2р4 . Изложенные представления, касающиеся ионного состава калиевого криолит-глиноземного расплава, будут использованы нами далее при описании теоретической модели.
Согласно термохимическим оценкам [4], энергия химических связей атомов в части-
2 2-це Л12О2Е4 (в расчете на один атом кислорода) ниже, чем в частице Л12ОРб . Следовательно, можно полагать, что первый из этих ионов (Л12О2Р4-) при анодном (электрохимическом) окислении углерода более активен, при этом первый атом кислорода отщепляется (окисляется) от него легче второго.
Анодный процесс в натриевом криолит-глиноземном расплаве протекает в две стадии с образованием промежуточного поверхностного соединения СОаЛ [6, 7]. С учетом этих соображений и принятого нами ионного состава калиевого криолит-глиноземного расплава аналогично запишем суммарный анодный процесс разряда кислородсодержащих частиц на углероде как последовательность парциальных электродных реакций (I)
и (II):
Л12О2Р42- + 2АШ52- + С —^ СОаЙ8 + Л12ОР62- + 2А1Р4-, (I)
Л12О2Р42 - + 2АШ52- + СОаЙ8 —^ СО2 + Л12ОР62- + 2А1Р4- (II)
с парциальными токами ¡ь ;2:
2ацГ 2(1-а)п^ 1
Х I 1 - © КТ У © кх
'-'»■IX; [г-й©0• КТI• (2)
1 X 0 „— -У(1 -0 1Л —1
'2 = '»2 {£00 - У»^[
Здесь ;01, ;02 — токи обмена соответствующих реакций (I) и (II); ©, ©0 — степени заполнения поверхности анода адсорбированными частицами СОаЛ при I > 0 и I = 0; X, У(Х0, У0) —
3 2- 2—
объемные (моль/см3) концентрации частиц AI2O2F4 , Al2OF6 в электролите у поверхности анода в ходе электрохимического процесса (и в равновесии), соответственно.
Динамическое развитие процесса при выводе электродной системы из равновесия гальваностатическим импульсом (i = const) определяется следующими уравнениями:
С,
dU dt
2FN0 d^ = i - i2, dt
tlx II Dx д2 X dl2
t|Y _ Dy d 2Y dl2
tt|Z и Dz d2 Z dl2
+ kj2 - k2X, к = kl, ki
+ k3X1/2 - k4Y, k^'2 _ ^
1/1 _ k3 k4
с граничными условиями _ if
dx dl
l = 0
2FDx
dY dl
1 = 0
2 FDy
dZ dl
1 = 0
2FDZ
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Здесь ¡у — фарадеевский ток, ¡у = ц + ;2; С — емкость двойного электрического слоя; N — число молей адсорбированного вещества на 1 см2 при монослойном покрытии; Z(Z0) — объемные (моль/см3) концентрации С02 в электролите у поверхности анода в ходе электрохимического процесса (и в равновесии), соответственно; Бх, Бу, Вг — коэффициенты диффузии соответствующих частиц; I — расстояние от плоскости электрода; к — динамическая константа реакции (1), характеризующая изменение соотношения
форм частиц к = х/у2 в ходе процесса; к1—к4 — прямые и обратные константы скорости реакции (1), определенные в уравнениях (6) и (7).
В приведенных уравнениях учтено по рассматриваемой модели заряжение двойного электрического слоя (4), изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта реакции СОаЛ на электродной поверхности (5), диффузионные процессы в приа-
нодном слое с участием растворенных частиц Л1202р4 , А120Б6 , С02 (6)—(8) с граничными условиями (9). Диффузионные процессы рассматриваются в одномерной геометрии. Особенностью их модельного рассмотрения является также учет возможного взаимного химического превращения кислородсодержащих частиц в прианодном слое согласно реакции (1) с константами скорости прямых и обратных реакций кх — к4.
Система уравнений (2)—(9) решается в общем случае численным методом. Ее решением являются временные и пространственные зависимости параметров Е(?), ©(?), Х(1, ?), У(1, ?), Z(l, ?). Примеры конкретных решений приведены на рис. 1 (а—в). Использование логарифмической шкалы времени позволяет более детально проследить изменение рассчитываемых величин в различных интервалах времени. Первая из полученных зависимостей доступна экспериментальному наблюдению для реальной электродной системы. Остальные характеризуют сопутствующие изменения параметров системы и обычно скрытые для прямого наблюдения, если не применяются какие-либо дополнительные специальные методы исследования. В качестве задаваемых параметров
Рис. 1. Модельные временные зависимости при включении поляризующего тока: а — потенциала анода и(1), В; степени покрытия поверхности анода адсорбированным веществом 0 (2), отн. ед.; б — парциальных токов ¡1, ¡2 электродных реакций (I) и (II), А/см2; в — прианодных концентраций активных веществ в расплаве, отн. ед.
Условия численного эксперимента: ¡ = 0.5 А/см2, Т = 1023 К, 00 = 0.1, ¡01 = 1 мА/см2, ¡02 = 0.1 мА/см2, Сй = = 50 мкФ, С(А12О3) = 0.000479 моль/см3, к2 = к4 = 1, Вх = Вт = = 0.00001 см2/с, Ж0 = 4 • 10—9 моль/см2, Z0 = = 0.00001 моль/см3, к„ = 40.
использованы значения плотностей токов обмена i01, i02, полученные в работе [2], или близкие к ним величины.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для получения численных решений по теоретической модели использовали авторское программное обеспечение. Алгоритм программы основан на решении системы дифференциальных уравнений в частных производных по явной схеме. Результаты решения выводятся в файл MS Excel для дальнейшей численной и графической обработки.
Константа равновесия реакции к (1) в большинстве расчетов была принята равной 40. Это обеспечивало, согласно немногочисленным литературным данным распределение
суммарной концентрации Al2O3 в калиевом криолит-глиноземном расплаве при рабо-
2-
чих температурах на две доли, соответствующие ионным разновидностям AI2O2F4 и
Al2OFg2-, вторая из которых преобладает. Коэффициенты диффузии всех активных частиц в электролите при расчетах приняты равными 1 • 10-5 см2/с.
Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке на воздухе. Ячейка была сконструирована из двух контейнеров: внутреннего углеродного и внешнего алундового. В пространство между контейнерами помещали нихромовый токоподвод (катод) и уплотнитель (графитовая крошка). Исследуемый расплав находился во внутреннем контейнере из плотного графита. В качестве анодов использовали полупогруженные стержни из стеклоуглерода. Исследования проводили при 700—800°С. В качестве электрода сравнения использовали углеродный электрод [8]. Расплавы готовили из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.