КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 467-491
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.49
I. СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ ОКСОПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ(У). ОБЗОР
© 2004 г. В. С. Сергиенко
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail:sokol@igic.ras.ru Поступила в редакцию 03.07.2002 г.
В обзоре рассмотрены особенности строения мономерных, димерных и полимерных оксопероксо-комплексов ванадия(У). Сопоставлено структурное проявление транс-влияния кратносвязанных оксо- и иероксо-лигандов в псевдооктаэдрических оксомонопероксокомплексах V(V). Определена зависимость геометрических параметров V(O2)n, n = 1, 2 (длины связей V-O, O-O и величины углов OVO) от типа координационного семивершинника металла (псевдооктаэдр, n = 1 или псевдотриго-нальная бипирамида, n = 2). Рассмотрены закономерные искажения координационных полиэдров атома ванадия (псевдооктаэдр, псевдотригональная бипирамида, псевдотетрагональная пирамида, псевдотетраэдр).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Строение псевдооктаэдрических оксомоно-пероксокомплексов ванадия(У)
1.1. Мономерные псевдооктаэдрические ок-сомонопероксокомплексы У(У)
1.2. Псевдооктаэдрические оксомоноперок-сокомплексы У(У) с димерной и полимерной структурой и п2-координацией 02-лиганда
1.3. Димерный псевдооктаэдрический оксо-монопероксокомплекс У(У) с хелатно-мостиковой (п2, ц) функцией 02-лиганда
1.4. Особенности структурного проявления транс-влияния пероксолиганда в псевдооктаэдрических оксомонопероксокомплексах ванадия(У)
2. Строение псевдотригонально-бипирамидаль-ных оксодипероксокомплексов ванадия(У)
2.1. Мономерные псевдотригонально-бипи-рамидальные оксодипероксокомплексы У(У)
2.2. Димерные псевдотригонально-бипирами-дальные оксодипероксокомплексы У(У)
2.3. Псевдотригонально-бипирамидальный оксодипероксокомплекс У(У) с полимерно-цепочечной структурой
3. Строение димерных оксопероксокомплек-сов ванадия(У) [У202(02)2(£2)2]2-
4. Строение псевдотетраэдрических оксодипероксокомплексов ванадия(У)
4.1. Мономерные псевдотетраэдрические ок-содипероксокомплексы У(У)
4.2. Димерные псевдотетраэдрические оксо-дипероксокомплексы У(У)
5. Расстояния О-О в координированных пе-роксогруппах оксопероксокомплексов вана-дия(У)
6. Расстояния У-(02) и длины кратной связи У-0(пероксо)
7. Искажения координационных полиэдров ванадия(У)
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения ванадия(У), со-
гл2-
держащие пероксолиганды 02 , проявляют высокую реакционную способность в процессах го-мо- и гетеролитического окисления органических субстратов [1] и диспропорционирования перок-сида водорода [2]. Эта способность определяется образованием реакционноспособных промежуточных продуктов при внутрисферных превращениях лиганда 02, связанных с изменением способа его координации с металлом. Возможность таких превращений, устойчивость и реакционная способность дикислородных комплексов металлов зависит от состава, КЧ и координационного полиэдра металла и взаимного влияния лигандов.
Структурные данные для пероксосоединений ванадия(У) по состоянию на 1986 г. представлены в монографии И.И. Вольнова [3]. В обзоре [4] дана сводка расстояний У-О(оксо), У-0(02) и 0-0 для 26 структурно охарактеризованных к 1994 г. оксопероксокомплексов У(У). Обзор [4] посвящен в основном химии (в частности, реакционной способности) пероксокомплексов ванадия(У);
467
6*
0 п ЧА
A \ ^A A
VO(Ü2)A4
00 пълД
O—V
0
00 ^ 0/O
V
0
I A
A
VO(Ü2)2^4 0
A__11 O
0
VO(Ü2)As
O
VO(Ü2)2A
Схема 1.
O
O
O
Схема 2.
O
A
ИД
O
O A
A
НА
Ж
O
(в)
A
(а)
A
(б)
O A
O A
Схема 3.
структурной характеристике соединении данного класса отведена всего четверть страницы текста. Накопленные за последние два десятилетия структурные данные по пероксосоединениям ванадия^) (и, в частности, по оксопероксокомплек-сам) в литературе не анализировались.
В настоящем обзоре рассматриваются структурные особенности строения оксопероксокомп-лексов ванадия(У), содержащих координационные узлы У0(02)пАт (А - донорные атомы моно-и полидентатных лигандов, п = 1, 2, т = 1-4).
Если рассматривать дикислород как бидентат-ный хелатный лиганд, то в анализируемых оксопе-роксокомплексах реализуется семерная пентаго-нально-бипирамидальная (п = 1, т = 4; п = 2, т = 2) или (реже) шестерная пентагонально-пирами-дальная (п = 1, т = 3; п = 2, т = 1) координация металла. Если полагать, что лиганд 02, связанный с металлом по п2-типу, занимает одно координаци-
онное место, то реализуются четыре варианта геометрии координационного узла: псевдооктаэд-рический (п = 1, т = 4), псевдотригонально-бипи-рамидальный (п = 2, т = 2), псевдотетрагонально-пирамидальный (п = 1, т = 3) и псевдотетраэдри-ческий (п = 2, т = 1) - схема 1:
1. СТРОЕНИЕ ПСЕВДООКТАЭДРИЧЕСКИХ
ОКСОМОНОПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ(У)
Общей чертой всех структурно изученных комплексов данного типа является расположение оксо- и пероксолигандов в соседних вершинах псевдооктаэдра (в цис-позиции друг к другу).
В табл. 1 приведены усредненные геометрические параметры структурно исследованных мономерных, димерных и полимерных псевдооктаэд-рических оксомонопероксокомплексов ванадия^).
1.1. Мономерные псевдооктаэдрические оксомонопероксокомплексы V(V)
Набор из четырех донорных атомов A определяет наличие пяти типов мономерных комплексов VO(O2)A4: VO(O2)L4d, VO(O2)L3dL1d, VO(O2)(L2d)2, VO(O2)L2d(L1d)2 и VO(O2)(L1d)4, где L4d, L3d, L2d и L1d - тетра-, три, би- и монодентат-ный лиганд соответственно.
К настоящему времени определена структура 12 соединений [5-16], содержащих комплексный анион или нейтральный комплекс [VO(O2)L4d]n-, n = 0-2 (I-XII в табл. 1) - схема 2.
Тетрадентатно-хелатные лиганды L4d, включающие набор из четырех донорных атомов азота (от одного до трех) и кислорода (от трех до одного), представлены в рассматриваемых комплексах в основном анионами моноаминных (Nía3 , HeidaH2-, Cmida2-, Ceida2-) и диаминных (EdtaH25~) комплексонов.
В соединениях типа VO(O2)L3dL1d, содержащих в координационной сфере металла тридентатно-хелатный и монодентатный лиганды, в принципе возможны три геометрических изомера (без учета взаимного расположения трех донорных атомов A лиганда L3d) - схема 3.
Два из трех вариантов реализуются в кристаллах структурно исследованных соединений: вариант а - в структуре комплексного аниона [VO(O2)(H2O)(Dipic)]- (XIII) [17] и в молекуле [VO(O2)(Py)(Pyanaph)] (XIV) [18], б -в структуре молекулярного комплекса [VO(O2)(HB(Pz)3}(PzH)] (XV) [19].
Строение мономерных соединений типа [VO(O2)(L2d)2] представлено на схеме 4. Семь молекулярных или анионных комплексов данного типа (XVI-XXII) [20-24] содержат два одинако-
Таблица 1. Основные длины связей (А) в мономерных, димерных и полимерных псевдооктаэдрических оксомо-нопероксокомплексах ванадия(У)*
№ Соединение V-O(оксо) V-L, транс к 0(оксо) V-L, транс к 02 V Lцис А(А') (0) А(А') (02) Литература
I №2^0(02)(№а)] ■ ■ 5Н20 1.610(5) 2.190(4) 0^) 2.172(4) N(Nta) 2.047(4) ± 0.005 0(№) 0.143 (0.036) [5]
II К2^0(02)(Ма)] 1.607(4) 2.170(4) 0(ЫШ) 2.196(4) N(Nta) 2.037(4) ± 0.007 0(№) 0.133 (0.060) [6]
III К2^0(02)(Ма)] ■ ■ 2Н20 1.617(4) 2.121(2) 0(Nta) 2.199(3) N(Nta) 2.038(8) ± 0.053 0(Nta) 0.083 (0.063) [7]
111а К2^0(02)(Ма)] ■ ■ 2Н20 1.610(1) 2.113(1) 0(Nta) 2.202(1) N(Nta) 2.041(1) 0(№) 0.073 (0.066) [8]
IV ВаГУ0(02)(Ма)] 1.591(8) 2.108(8) 0(Nta) 2.196(9) N(Nta) 2.035(8) ± 0.022 0(Nta) 0.073 (0.060) [9]
V ■ Н20 1.601(1) 2.236(2) 0H(Heida) 2.194(2) N(Heida) 2.045(1) ± 0.007 0(Heida) 0.191 (0.058) [10, 11]
VI ■ 4Н20 1.611(1) 2.218(1) 0(Cmida) 2.193(1) N(^1^) 2.044(1) ± 0.012 0(Cmida) 0.174 (0.057) [10]
VIa ■ 4Н20 1.625(2) 2.239(3) 0(Cmida) 2.219(2) N(Cmida) 2.064(2) ± 0.012 0(Cmida) 0.175 (0.083) [12]
VII K[V0(02)(Ceida)] ■ ■ 2Н20 1.605(2) 2.223(2) 0(Ceida) 2.192(2) N(Ceida) 2.024(2) ± 0.007 0(Ceida) 0.199 (0.056) [13]
VIII Cs[V0(02)(Ceida)] ■ ■ Н20 1.594 2.231 0(Ceida) 2.166 N( Ceida) 2.039 ± 0.001 0(Ceida) 0.192 (0.030) [14]
IX K15ГУ0(02)^аЩ] ■ ■ 0.8Н20 1.59(2) 2.24(1) 2.40(1) ■ N(EdtaH) 2.06(2) ± 0.05 0(EdtaH) (0.104) (0.264) [15]
X (Ш4)1.5^0(02)^аЩ] 1.68(1) 2.31(1) ' 2.32(1) ■ N(EdtaH) 1.97(1) ± 0.02 0(EdtaH) (0.174) (0.184) [15]
XI K[V0(02)(DL-Cmhis)] ■ ■ H20 1.598(1) 2.144(1) 0(Cmhis) 2.169(2) N(Cmhis) 2.045(1) 0(Cmhis) 2.156(2) N(Cmhis) 0.099 0.013 [16]
XII ^0(0,)^)] ■ ■ Щ0 1.615(1) 2.085(2) 0^) 2.217(2) N(Bpg) 2.143(2) ± 0.005 N(Bpg) (0.058) 0.074 [10]
XIII (Ш^^ад^с)] ■ ■ 1.3H20 1.579(2) 2.211(2) 0(H20) 2.088(2) N(Dipic) 2.059(2) ± 0.006 0(Dipic) 0.151 (-0.048) [17]
XIV [V0(02)(Py)(Pyanaph)] 1.708 2.439 2.124 N(Py) N(Pyanaph) 2.124 N(Pyanaph) 2.001 0(Pyanaph) 0.315 0.000 [18]
XV ^0(02)^^)3}^)] ■ ■ ТГФ 1.603(4) 2.324(5)' 2.203(5) N(^^2)3) 2.122(5) ^ИВ^) 2.165(5) N^2^ 0.202 0.081 [19]
XVI [V0(02)(Бipy)2]Cl04 1.625(3) 2.243(4) 2.247(4) ■N(Бipy) 2.131(4) ± 0.005 N(Bгpy) 0.112 0.116 [20]
XVII [V0(02)(Phen)2]Cl04 1.60(1) 2.24(2) ' 2.24(2) ■N(Phen) 2.125(20) ± 0.005 N(Phen) 0.115 0.115 [20]
XVIII [V0(02)(Бipy)(Pic)] ■ ■ Щ0 1.604(5) 2.270(6) N(Bipy) 2.039(5) 0^) 2.126(6) N(Bipy) 2.128(6) N(Pic) 0.144 (0.012) [21]
XIX [V0(02)(Phen)(Pic)] ■ ■ 0.5CH2Cl2 1.595(2) 2.303(2) N(Phen) 2.032(2) 0^) 2.126(2) N(Phen) 2.139(2) N(Pic) 0.177 (0.005) [22]
XX** ^4)^0(02)^)2] ■ ■ 2.5H20 1.632(8) 2.103(7) ± 0.015 0^) 2.109(8) ± 0.000 N(Pic) (0.076) (0.076) [22]
XXI (N^^0(02)^)2] ■ ■ 2Щ0 1.598(1) 2.189(1) 2.087(1) ■ 0(Pca) 2.127(1) ± 0.013 N(Pca) (0.162) (0.060) [23]
XXII ^^^(Ох),] ■ ■ 0.5Щ0 1.625(6) 2.142(3)' 2.147(3) ■ 0(0х) 2.021(3) ± 0.003 0^) 0.121 0.126 [24]
XXIII [V0(02)(Phen)(H20)2]Cl ■ ■ 0.38Щ0 1.589(2) 2.209(3) 0(H20) 2.201(2) N(Phen) 2.075(2) 0(H20) 2.157(2) N(Phen) 0.134 0.044 [22]
Таблица 1. Окончание
№ Соединение V-O(оксо) V-L, транс к О(оксо) V-L, транс к 02 V Lцис А(А') (0) А(А) (02) Литература
XXIV ^0(02X^0)2^)] 1.583(2) 2.307(2) 0(Н20) 2.016(2) 0(Ргс) 2.046(2) 0(Н20) 2.137(2) ЩРк) 0.261 (-0.011) [25]
XXV (Ш4)^0(02)(Вру)Р2] ■ ■ 2Н20 1.602(9) ± ± 0.006 2.223(8) ± 0.030 Б 2.20(1) ± 0.024 N(Bipy) 1.891(9) ± 0.015 Б 2.21(1) ± 0.01 N(Bipy) 0.332 -0.01 [26]
XXVI (Щ,)2[У0(02)(ц-МаШ)]2 ■ ■ 2Н20 1.60
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.