КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 2, с. 354-358
ПОВЕРХНОСТЬ, ^^^^^^^^^^^^ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 539.213:5392162:539:27
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФАЗ В ТОНКИХ АМОРФНЫХ ПЛЕНКАХ
ФОСФИДОВ ЦИНКА
© 2007 г. К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко, М. В. Лесовой
Воронежский государственный университет E-mail: zinchenko@phys.vsu.ru Поступила в редакцию 17.04.2006 г.
В рамках фрагментарной модели проведен анализ экспериментальных функций радиального распределения атомов тонких аморфных пленок фосфидов цинка, полученных взрывным лазерным распылением. Эксперимент снят на электронографе ЭМР-100А "на просвет" при ускоряющих напряжениях 50 и 75 кВ. Пленки, полученные при распылении монокристаллов P-ZnP2, содержали на-ночастицы этого кристалла. Пленки на основе Zn3P2 оказались двухфазными и состояли из нанодис-персных частиц Zn3P2 и P-ZnP2. Состав пленки, полученной на основе a-ZnP2, не соответствовал ни одной известной фазе в системе Zn-P, ни их смеси. Кристаллизация пленок в разведенном пучке электронов подтвердила результаты фазового анализа, проведенного с помощью модельных функций радиального распределения атомов.
PACS: 68.55.-a
ВВЕДЕНИЕ
Фосфиды цинка обладают рядом уникальных свойств, делающих их перспективными для полупроводникового приборостроения. Получение совершенных монокристаллов этих соединений достаточно сложная задача, так как оба компонента очень летучи. Соединение ZnзP2 образовано по правилу нормальной валентности, плавится с разложением, имеет собственную проводимость р-ти-па, перекомпенсировать которую пока не удалось. Соединение перспективно для создания солнечных батарей [1]. Его структура подробно проанализирована в [2, 3]. Дифосфид цинка образован по правилу "четырехэлектронности" [4], имеет две модификации: тетрагональную и моноклинную. Тетрагональный а^пР2 существует в двух энан-тиоморфных формах (/>41212 и Р432х2), он красного цвета с шириной запрещенной зоны ~2.2 эВ при комнатной температуре. Красный ZnP2 вращает плоскость поляризации света в соответствии со своей энантиоморфной формой [5], обладает фотоупругими свойствами. Черный моноклинный Р^пР2 с пр. гр. Р21/с имеет ширину запрещенной зоны около 1.3 эВ при нормальных условиях. Оба кристалла эпитаксиально сращиваются, образуя гетеропереход [6]. Структура и химическая связь обеих модификаций ZnP2 подробно обсуждена в [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкие аморфные пленки фосфидов цинка получали осаждением в вакууме не ниже 10-4 Па распыленных лазером монокристаллов исходных
соединений. Распыление проводилось импульсным лазером ГОС-301 с длиной волны 1.06 мкм. Энергия излучения в режиме свободной генерации была равна 160 Дж, длительность импульса 0.8 мс, плотность мощности излучения в среднем составляла 2 х 105 Вт/см2. Пленки осаждали на свежие сколы №С1. Их толщину регулировали расстоянием мишень-подложка. Отделяли пленки от подложек в дистиллированной воде. Однородность пленок контролировали методами просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновские эмиссионные Ь2, 3-спектры фосфора, полученные с пленок, осажденных на серебряные аноды, показали отсутствие несвязанного фосфора в исследуемых конденсатах. Это позволило предположить, что соединения испарялись без разложения, чего при термическом способе избежать не удавалось. Результаты масс-спектроско-пии также подтвердили, что состав осажденных пленок близок к составу мишени.
Атомную структуру аморфных конденсатов изучали методом дифракции быстрых электронов (ускоряющее напряжение 50 и 75 кВ) "на просвет" в режиме непрерывной записи и с пошаговой регистрацией, с введением противополя и без него. Регистрацию интенсивности рассеяния электронов проводили с использованием приставки для охлаждения объекта до температур жидкого азота. Метод получения пленок - взрывное лазерное распыление - позволял предположить, что пленка состояла из нанодисперсных частиц исходного кристалла и представляла собой нанодисперсный дифракционноаморфный поликристалл (НДП). В этом случае "тонкая" структура диффузных гал-
его происхождения. Расчет ФРРА проводили по формуле
, Á-
4 кг2 р( г) = 4 пг2—^— MmH
\2
I к
V i
+
+
^ГIK2 J si(s) sin(sr)ds,
Рис. 1. Кривая интенсивности рассеяния электронов тонкой аморфной пленкой, полученной на основе Р^пР2.
ло, являющаяся результатом перекрывания скоплений сильно размытых дебаевских линий [8], несет в себе информацию об исходном кристалле. С целью выявления всех особенностей кривых интенсивности I(s), где s = 4п sin 9/X, съемку проводили не только при различных ускоряющих напряжениях, но и при различных режимах работы регистрирующего устройства на различных участках кривой I(s) (аналог мультипленочной закладки) (рис. 1). К общей шкале кривые интенсивности приводили по перекрывающимся участкам, вычисляя коэффициент приведения не менее, чем в десяти точках. Чтобы избежать случайных ошибок, обработку всех кривых интенсивности проводили вручную, учитывая только те особенности, которые воспроизводились при всех съемках. Полученную кривую интенсивности I(s) умножали на масштабный коэффициент N, приводя значения
I(s) к I f2 (s), чтобы нормировочный множитель имел значения, близкие к единице.
Интерференционную функцию i(s), используемую при расчете экспериментальной функции радиального распределения атомов (ФРРА), находили по методу, предложенному в [9] и позволяющему графически исключать из экспериментальной интенсивности рассеяние независимыми точечными атомами и фон вне зависимости от
где Кг - относительные рассеивающие способности атомов цинка и фосфора, рассчитанные в соответствии с [10] по кривым атомного рассеяния [11]; В - плотность пленок, которую не измеряли, а согласно [12] полагали равной 0.8Вх (Вх - рентгеновская плотность распыляемого кристалла); М - молекулярная масса пленки в углеродных единицах, тн - коэффициент, равный 1.65. При расчете экспериментальной ФРРА коэффициент затухания не вводили. Нормированные интерференционные функции, полученные при разных ускоряющих напряжениях, "сшивали" в удобных для этого точках, увеличивая верхний предел интегрирования утах. Строгое выполнение вышеизложенных правил позволило получить для исследуемых пленок экспериментальные ФРРА с областью упорядочения ~1 нм, что позволяло анализировать не менее восьми хорошо выраженных координационных сфер.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальная ФРРА, являясь фурье-образом приведенной интенсивности /(у), представляет собой радиальное сечение обостренной сферически симметричной функции межатомных расстояний (функции Патерсона) в исследуемом образце [10]. Известно, что в классическом структурном анализе дискретная функция Патерсона однозначно определяет атомную структуру кристалла. Следовательно, построив по полным крис-таллоструктурным данным радиальное сечение сферически симметричной функции Патерсона, получим модельную ФРРА, однозначно определяющую этот же кристалл, но в нанодисперсном дифракционноаморфном состоянии. Способ построения модельной кривой детально изложен в [13, 14]. С помощью модельной ФРРА можно идентифицировать кристалл в состоянии НДП. Это почти такая же его характеристика, какой является набор межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей 1Ш для идеального поликристалла. При совпадении максимумов экспериментальной и модельной ФРРА во всей области упорядочения (не менее 1 нм) можно утверждать, что в аморфном веществе сохраняются все наиболее вероятные межатомные расстояния соответствующей кристаллической фа-
s
max
s
356
ФРРА, отн. ед. 190
140-
90-
40-
АЛЕИНИКОВА и др.
ФРРА, отн. ед.
80-
, А
Рис. 2. Экспериментальная (1) и модельная (2) ФРРА
50-
20-
-10
I Zn-Zn
, А
Рис. 3. Экспериментальная ФРРА (1) тонкой пленки на основе ZnзP2 и модельные ФРРА ZnзP2 (2) (с вкладом межатомных расстояний Zn-Zn) и р^пР2 (5).
зы, а следовательно, это аморфное вещество является его нанодисперсным аналогом. Отметим, что полное совпадение модельной ФРРА с экспериментальной невозможно, так как модель строится по полным кристаллоструктурным данным идеального кристалла, а экспериментальная ФРРА получается от реального НДП с высокой плотностью дефектов.
Идентификацию и фазовый анализ следует проводить, сравнивая только положения максимумов модельной и экспериментальной ФРРА, но не их наполнение. Многофазность НДП проявляется в наличии на экспериментальной ФРРА дополнительных максимумов, которые нельзя объяснить в рамках одной модели.
Для построения модельных ФРРА Zn3P2, а- и Р^пР2 использовали кристаллоструктурные данные, приведенные в [2, 7]. При проведении анализа экспериментальные и расчетные ФРРА, построенные для соединений разного формульного состава, приводили к одному усредненному атому и одной плотности.
Идеальное совпадение по положениям максимумов во всей области упорядочения проявили экспериментальная ФРРА пленки, полученной при распылении кристалла Р^пР2, и модельная кривая Р^пР2 (рис. 2). Следовательно, при взрывном лазерном распылении черный дифосфид цинка не разлагается, а его конденсат состоит из нанодисперсных кристаллитов Р^пР2. Существенное уменьшение высоты третьего максимума экспериментальной ФРРА и увеличение высоты четвертого относительно модельной кривой сви-
детельствует об уменьшении в пленке количества Zn-Zn межатомных расстояний ~4.3 А и увеличении Zn-Zn межатомных расстояний, равных 5.1 А по сравнению с кристаллом Р^пР2. В структуре кристалла Zn-Zn межатомные расстояния ~4.3 А расположены перпендикулярно плоскости скола (110). Следовательно, разрушение кристалла р-ZnP2 происходит по плоскостям скола. Убедиться в том, что перераспределение наполнения максимумов третьей и четвертой координационных сфер не является ошибкой эксперимента, позволило обратное фурье-преобразование модельной ФРРА [15].
Сравнение экспериментальной ФРРА для пленки, полученной при распылении кристалла Zn3P2, и модельной кривой Zn3P2 показало, что все максимумы модельной ФРРА в области г < 8 А (область упорядочения в исследуемой пленке) присутствуют на экспериментальной кривой (рис. 3, кривые 1, 2). Небольшое расхождение в положениях максимумов, вызванное особенностям
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.