ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.51,543.631,547.269.31
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ПОЛИСУЛЬФОНОВЫХ И ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С МАТРИЧНО АКТИВИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИЕЙ/ИОНИЗАЦИЕЙ
© 2015 г. В. Г. Амелин*, **, Т. А. Краснова**, ***
*Федеральный центр охраны здоровья животных (ФГБУ "ВНИИЗЖ") 600901 Владимир, мкр. Юрьевец **Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых 600000 Владимир, ул. Горького, 87 1Е-таИ: amelinvg@mail.ru ***ООО "Торговый дом СУПЕРПЛАСТ" 600000 Владимир, ул. Промышленный проезд, 5 Поступила в редакцию 06.03.2014 г., после доработки 26.06.2014 г.
Предложены методики идентификации полиметиленнафталинсульфонатов (ПМНС), поликарбок-силатных эфиров и определения ПМНС в готовых строительных материалах на основе портландцемента методом масс-спектрометрии с матрично активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МС МАЛДИ). Для извлечения модификаторов из строительного материала использована смесь воды и ацетонитрила. Диапазон определяемых содержаний ПМНС составил 0.3—0.9% по сухому веществу от массы цемента. Относительное стандартное отклонение результатов определения ПМНС в бетоне не превышает 0.1. Продолжительность анализа составляет 40—50 мин.
Ключевые слова: МС МАЛДИ, полиметиленнафталинсульфонаты, поликарбоксилатные эфиры, строительные материалы, модификаторы.
Б01: 10.7868/80044450215060031
Одним из наиболее распространенных модификаторов строительных материалов на основе портландцемента является смесь олигомеров поли-метиленнафталинсульфокислот с числом звеньев в молекуле от 2 до 25 — пластификатор С-3. Его применяют в мировой практике более 50 лет. Пластификатор С-3 является первым специализированным синтетическим модификатором строительных материалов, который используется в сравнительно невысоких дозировках. Особое место занимают также добавки на основе поликарбоксилатных эфиров. В России их применяют не более 10 лет. В настоящее время влияние данных веществ на бетон изучено недостаточно, однако эти модификаторы используют в меньших дозировках, чем ПМНС, поэтому их сложнее обнаружить в строительных материалах [1—3].
Спорные ситуации вокруг "строительной химии" могут быть связаны с фальсификацией продукции, заменой одного типа пластификатора на другой, что сказывается на качестве бетона. Периодически случаются передозировки модифи-
каторов, связанные со сбоями работы дозаторов на предприятиях. Все это может приводить к выпуску брака, часто заметного уже только в изделии. Обнаружение и определение модификаторов в готовом строительном материале — одна из насущных проблем при установлении причин брака строительных материалов. На данный момент не существует методик идентификации органических модификаторов в строительных материалах на основе портландцемента.
Цель данной работы — разработка способов идентификации и определения модификаторов на основе полиметиленнафталинсульфокислот и поликарбоксилатных эфиров в строительных материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали масс-спектрометр МАЛДИ с времяпролетным масс-анализатором Autoflex III Smartbeam (Braker Daltonik, Германия). Использовали режим работы с рефлектроном для поло-
жительных и отрицательных ионов в диапазоне масс 200—7000 Да (стандартный режим PepMix). Основные параметры анализа: ультрафиолетовый азотный лазер с длиной волны 337 нм, длительность импульса 3 нс, плотность мощности лазерного излучения 106—107 Вт/см2. Применяли автоматическое подавление сигналов массой до 400 Да. Масс-спектры регистрировали с использованием программы FlexControl ver. 3.3. Спектры анализировали с использованием программы FlexAnalysis ver. 3.3 (Bruker Daltonik, Германия). При работе с масс-спектрометром использовали стандартную стальную подложку для образцов MTP 384 ground steel TF.
В процессе подготовки проб использовали лабораторную центрифугу Minispinplus F-45-12-11 (Eppendorf, Германия), ультразвуковую ванну ПСБ-1335-05 (ПСБ-Галс, Россия), ротатор программируемый Multi RS-60 (Biosan, Латвия) и механическую ступку Retsch RM 200 (Retsch, Германия).
Использовали пробы промышленных образцов ПМНС производства ООО "КОМПОНЕНТ" (Владимир, Россия, ТУ 57-001-97474489-2007):
SO3H
SO3H
Использовали товарные формы модификаторов на основе эфиров поликарбоновых кислот производства Китая (Lot № PAF-130228), России (Патент RU2469975) и Кореи (BATCH № SD512-130915В):
CH
I
CH2-C
CH3
CH2-C-
COO
COO(CH2CH2O)9R/
где R — алкильный или арильный радикалы.
В качестве матриц использовали 4-гидрокси-3,5-диметоксикоричную (синапиновую) кислоту (Bruker Daltonik, Германия, lot. 2010-201345-001), а-циано-4-гидроксикоричную кислоту (Bruker Daltonik, Германия, lot. 10.255344.284001), 2,5-ди-гидроксибензойную кислоту (Bruker Daltonik, Германия, lot. 2010-201346-001).
Пробоподготовка. Образец бетона измельчали в механической ступке до получения порошка с размером частиц не более 1.25 мм. Навеску 20 г помещали в пластиковую пробирку емк. 100 мл и добавляли 40 мл смеси (1 : 1) воды и ацетонитри-ла. Пробирку помещали в ультразвуковую ванну и облучали ультразвуком в течение 30 мин. Отбирали 1 мл полученной вытяжки в пробирку
емк. 2 мл, подкисляли 1 М Н2804 до рН 3—3.5 и центрифугировали 5 мин при 4500 об/мин. Полученную жидкую фазу и матрицу (а-циано-4-гидрокси-коричную кислоту) смешивали в объемном соотношении 1 : 1, затем 1 мкл полученной смеси наносили на мишень стальной подложки. После кристаллизации пробы регистовали масс-спектры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Идентификация и определение ПМНС. Для
оценки возможности идентификации и определения модификаторов на основе ПМНС методом МС МАЛДИ определяли условия пробоподготов-ки материала и масс-спектрометрического исследования [3].
Идентификацию модификатора на основе ПМНС проводили по наличию пиков ионов олиго-меров вида [МПп — Н]-. Модификатор представляет собой смесь олигомеров с числом звеньев в молекуле от 2 до 25, которые адсорбируются на поверхности цементных зерен при введении модификатора с водой затворения. Различные фракции по-разному "работают" с минералами портландцемента при введении в строительный материал на стадии его твердения. Крупные молекулы тяжелых фракций встраиваются в структуру новых минеральных фаз, легкие и средние фракции способны к десорбции из готового материала. Поэтому об использовании именно пластификатора С-3 можно судить по наличию в масс-спектрах ионов нескольких олигоме-ров с п = 2-6. Необходимо отметить, что присутствие пиков ионов одного или двух олигомеров (чаще всего димера и тримера с молекулярными массами ионов 427 и 647 Да) не может достоверно подтверждать присутствие именно модификатора на основе ПМНС, так как при введении данного типа модификатора должна происходить десорбция олигомеров легких и средних фракций, а не только димеров и тримеров. В связи с этим о присутствии ПМНС судили по наличию пиков ионов последовательности олигомеров, отличающихся на 220 Да — массу элементарного звена. Пики основных ионов макромолекул ПМНС представлены не одним ионом, а изотопным распределением. Присутствие изотопов отражается в масс-спектре в виде формирования последовательности убывающих пиков с разницей в 1 Да. Для каждого соединения в зависимости от его брутто-формулы можно рассчитать такое распределение, которое является фактически уникальным для различных веществ. Изотопное распределение для олигомеров ПМНС вычисляли автоматически в программе Б1ехАпа1у515. Наличие и характер изотопного распределения использовали для идентификации модификатора в строительном материале.
На рис. 1 представлены масс-спектры вытяжек из тяжелого бетона БСГ В25 П4 Б150, изготовленного с пластификатором С-3 в дозировке 0.5 и 0.6% по сухому веществу от массы цемента. В спектрах
тн.
о
х
ть
с о н в и с н те
н И
1.50 г
1.25 -
1.00 -
0.75
0.50
0.25
(а)
400 600 800 1000 1200 500 700 900 1100
3 5
тн.
о
х
ь
н 3 с о н в
си2
н
те
н И1
0
400 600
800
1000 1200 1400
т/г
т/г
Рис. 1. Масс-спектры вытяжек из бетона БСГ В25 П4 F150 при использовании а-циано-4-гидроксикоричной кислоты, начальном содержании пластификатора С-3 в бетоне 0.5 (а) и 0.6% (б) и продолжительности обработки ультразвуком 30 мин.
6
4
0
вытяжек отчетливо видно наличие пиков ионов олигомеров с числом звеньев от 2 до 5(6), причем интенсивность пиков свидетельствует о различном количестве олигомеров в теле строительного материала. По наличии пиков ионов олигомеров с разницей в 220 Да и по виду их изотопного распределения можно судить о присутствии модификатора на основе ПМНС.
Оценивали также возможность определения ПМНС в строительных материалах. Для этого изучали масс-спектры ПМНС при использовании растворов с концентрациями 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 и 1 мг/мл. Установлено, что пики ионов олигомеров проявляются только при концентрации 0.005 мг/мл ПМНС и более. Для повышения сходимости результатов анализа использовали внутренний стандарт. Для этого подбирали вещества, близкие по строению, молекулярной массе и свойствам. Исследовали возможность применения нескольких видов пептидов, олигосахаридов и антибиотиков — макролидов. Установлено, что авиламицин с молекулярной массой 1404 Да является оптимальным внутренним стандартом, так как при его применении не наблюдается конкуренции в десорбции/ионизации ПМНС. При построении градуировочного графика по оси абсцисс откладывали содержание ПМНС, по оси ординат — отношение суммы площадей пиков ионов олигомеров (п = 2—7) с массами 427, 647, 867, 1088, 1308 и 1528 Да, обнаруженных в масс-спектре, к сумме площадей пиков ионов авиламицина с массами 1420 и 1421 Да. Получена линейная зависимость для ПМНС в диа-
пазоне концентраций в растворе 0.01—1 мг/мл при коэффициенте корреляции 0.994. Для учета степени извлечения ПМНС из бетона градуиро-вочный график строили по вытяжкам из бетона с введением ПМНС и с использованием авилами-цина в качестве внутреннего стандарта. Линейная зависимость получена в диапазоне 0.3—0.9% по сухому веществу модификатора от массы цемента при коэффициенте к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.