ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1871-1876
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 543.429.23
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОНЦЕВЫХ ГРУПП ТЕЛОМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ТЕТРАГИДРОФУРАНОМ МЕТОДОМ ЯМР © 2013 г. И. П. Ким, А. А. Куница, А. В. Черняк
Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Московская область, Черноголовка
E-mail: ipkim@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.01.2013 г.
Для идентификации концевых групп олигомеров, полученных радикальной полимеризацией тет-
рафторэтилена в растворах тетрагидрофурана (ТГФ), измерены спектры ЯМР высокого разреше-
1ТТ 13^ 19т- Г
ния на ядрах H, C, F с подавлением и без гетеро-ядерного спин-спинового взаимодействия.
Из анализа спектров и их сравнения с квантово-химически рассчитанными спектрами возможных продуктов полимеризации сделан вывод, что концевыми группами олигомеров являются а -радикал ТГФ и атом водорода. Найденная структура олигомеров открывает возможность синтеза на их основе полимеров, состоящих из гибкой основной цепи с заместителями в форме жестких перфто-рированных стержней.
Ключевые слова: метод ЯМР, олигомеры, тетрагидрофуран, спин-спиновое взаимодействие, синтез.
Б01: 10.7868/80044453713110150
Получение олигомеров тетрафторэтилена (ТФЭ), способных к дальнейшей полимеризации с образованием полимеров со специальной архитектурой, состоящих из гибкой основной цепи с заместителями в форме жестких стержней, привлекает внимание многих исследовательских групп [1—5]. Интерес к таким структурам связан, в частности, с получением полимерного оптического волокна с низкими потерями [6]. Одними из олигомеров с предполагаемым строением являются продукты радикальной полимеризации тетрафторэтилена в растворе тетрагидрофурана (ТГФ), получение которых описано в предыдущей работе [7]. Метод последующей ионной полимеризации олигомеров предложен в [8].
Согласно теории радикальной полимеризации, инициируемой у-облучением [9—11], рост цепи могут инициировать несколько первичных радикалов растворителя, для которых присоединение молекулы ТФЭ является экзотермическим. Этому условию удовлетворяют а - и р-радикалы ТГФ, а также альдегидный и эфирный радикалы, образующиеся при раскрытии цикла. Поскольку все четыре радикала являются продуктами радиолиза ТГФ, определить состав концевой группы из термодинамических соображений не представляется возможным. В отсутствие бимолекулярной рекомбинации растущих радикалов, обрыв цепи обусловлен реакцией переноса атома водорода к радикалу от молекулы ТГФ с образованием оли-
гомера и регенерацией одного из первичных радикалов. Таким образом, ожидаемыми концевыми группами олигомера являются один из первичных радикалов и атом водорода.
Цель настоящей работы — идентификация концевых групп в указанных олигомерах методом ЯМР на ядрах XH, 13C и 19F.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Исследуемый образец содержал смесь олигомеров состава C4H7O(C2F4)BH. Молекулярно-массовое распределение олигомеров измерено методом гель-проникающей хроматографии [7]. Доля олигомеров с длиной цепи n от 1 до 5 равна 0.13, 0.34, 0.39, 0.16 и 0.08 соответственно.
Спектры ЯМР на ядрах 1H, 19F, 13C регистрировали на спектрометре высокого разрешения AVANCE III 500 MHz фирмы "Bruker" (Германия) с рабочими частотами 500, 471, 126 МГц соответственно при температуре 22 ± 1°C. Образцы приготовлены растворением олигомеров в CDCl3. Помимо стандартных спектров 1Н ЯМР (спад свободной индукции (ССИ) после я/2-импуль-са), были измерены спектры 1Н ЯМР с широкополосным гетеро-ядерным подавлением спин-спинового взаимодействия измеряемого ядра 1Н с ядрами 19F (см. например [12, 13]). Подавление производилось высокочастотным полем, вызывающим насыщение зеемановских переходов ядра
1871
to
о
m сл
I I
m
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
У
7
м.д.
Рис. 1. Спектр 1Н ЯМР олигомера ТФЭ-ТГФ С4Ну0(С2р4)иН. Под шкалой сдвигов указаны интегральные интенсивности мультиплетов.
19F в процессе ССИ ядра ХН. Спектры ХН получены без накопления. Спектры 19F измерены с использованием последовательности импульсов т— я/2—ССИ с числом накоплений 16 и задержкой между импульсами т = 5 с, а также c подавлением спин-спинового взаимодействия с ядрами 1H при числе накоплений 16 и той же задержке. Спектры ядер 13С измерены также с подавлением спин-спинового взаимодействия с ядрами 1H в процессе ССИ. Использовалась импульсная последовательность т—я/2—ССИ с числом накоплений 1024 и задержкой между импульсами т = 30с. Калибровка шкалы химических сдвигов в спектре ЯМР 1H и 13С осуществлялась по внутреннему стандарту — сигналу растворителя CDCl3 (7.24 м.д. для 1H и 77.23 м.д. для 13С). Для соотнесения сигналов в спектре также использовались двумерные корреляционные спектры 19F-19F COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC.
Для моделирования спектров 1H и 13С ЯМР использован метод DFT/GIAO c обменно-корреля-ционным функционалом PBE [14] и полноэлектронным базисом 3Z в программе ПРИРОДА [15]. В [16] показано, что средние ошибки этого метода составляют 0.2 м.д. и 7.08 м.д. для химических сдвигов 1H и 13C соответственно. Предварительными расчетами установлено, что исследуемые олигомеры существуют в нескольких равновесных состояниях с различными свободными энергиями. Свободные энергии конформационных переходов между этими состояниями не превышают 6 ккал/моль, так что частоты химического обмена на много порядков превышают разности резонансных частот. Поскольку происходит быстрый химический обмен, измеряемые химические сдвиги статистически усредняются по ансамблю
равновесных состояний при 300 К. Отличие химических сдвигов в основном состоянии от статистически усредненных сдвигов не превышало 0.1 м.д. в спектрах ЯМР ХИ и 2 м.д. в спектрах 13С.
ОПИСАНИЕ СПЕКТРОВ
Спектр ЯМР: C4H7O(C2F4)„H (500 MHz, CDCl3, 8 м.д., J/Гц): 6.02-6.06 (t, 1H, -CF2-CF2H, 2/hf = 52.0-52.2), 4.40-4.42 (t, 1И, -CH-O-, 3/HH = 6.4-6.9), 3.87-3.96 (m, 2H, -CH2-O-), 2.12-2.17 (m, 2H, -CH2-CH-), 1.88-2.05 (m, 2H, —CH2—CH2—O—)—приведен на рис. 1. Спектр содержит пять мультиплетов с химическими сдвигами ~6.1, 4.4, 3.9, 2.1, 2.0 м.д. и относительными интегральными интенсивностями 1 : 1 : 2 : 2 : 2.
Триплет в области 6 м.д. с отношением интен-сивностей 1 : 2 : 1 и расщеплением 2/HF ~ 52 Гц отвечает протону, связанному спин-спиновым взаимодействием с двумя эквивалентными ядрами фтора, т.е. фрагменту —CF2H. Отнесение подтверждается тем, что после подавления FH-взаи-модействия триплет 1 : 2 : 1 превращается в син-глет. При более детальном рассмотрении в области 6 м.д. видны ~5 сигналов (рис. 2а нижний спектр). Эти компоненты, по-видимому, относятся к олигомерам с различной длиной цепи, поскольку утлы между связями в концевой группе — CF2H зависят от числа присоединенных фрагментов CF2 [17]. В пользу этого отнесения свидетельствует отношение интенсивностей компонент, составляющее ~0.43 : 0.32 : 0.12 : 0.08 : 0.05, что в пределах точности измерений совпадает с
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОНЦЕВЫХ ГРУПП ТЕЛОМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
1873
3.9 м.д. 2.15 м.д. 2.05 2.00 1.95 м.д.
Рис. 2. Спектры ХН ЯМР олигомера ТФЭ-ТГФ с (внизу) и без (вверху) подавления спин-спинового взаимодействия 1Н—19Б: а — мультиплет ядер 1Н группы —CF2H, б — мультиплет ядер 1Н группы —СИ—О—, в — мультиплеты ядер 1Н фрагмента —СН2—О—, г и д — мультиплеты ядер 1Н групп —СН2— фрагмента —СН2—СН2—СН2—СН—. Под шкалой сдвигов указаны интегральные интенсивности сигналов.
молекулярно-массовым распределением олиго-меров. Рассчитанная на основании этих данных средняя длина цепи олигомеров составляет ~2.8.
Мультиплет в области 4.4 м.д. после подавления взаимодействий с ядрами фтора превращается в квартет 1 : 12 : 13 : 1, /2, 13 ~ 2.5 (рис. 2б внизу). Возможной причиной появления квартета вместо ожидаемого триплета 1 : 2 : 1, отвечающего взаимодействию резонирующего протона с двумя эквивалентными протонами, является наличие двух конформеров с близкими заселенностями, но различными константами взаимодействия и химическими сдвигами. Обсуждение этого вопроса дано в следующих разделах.
Мультиплет в области 3.9 м.д. с удвоенной интенсивностью отвечает протонам группы СН2 фрагмента О—СН2—СН2. Спектры с подавлением спин-спинового взаимодействия и без него
практически не отличаются для этого фрагмента из-за его удаленности от атомов фтора. Мульти-
плеты с центрами при 1.98 и 2.14 м.д. также малочувствительны к подавлению FH-взаимо-действия (рис. 2г, д) и относятся к протонам двух СН2-групп, удаленных от цепи CF2. Различие формы мультиплетов обусловлено различием дальнего окружения, что соответствует фрагменту -СН2-СН2-СН2-СН-.
Спектр 13С ЯМР: С4Н70(С^4)вН (126 MHz, CDCl3, 8 м.д., J/Гц): 109-119 (m, (2n - 1)С, -CF2-), 108.0-108.7 (t, 1С, -CF2H-, 1/CF = 255-256), 75.9-76.1 (t, 1С, -CH-O-, 2Jcf = 29.2), 70.5 (s, 1С, -CH2-0-), 26.1 (s, 1С, -CH2-CH-0-), 25.8 (s, 1С, -CH2-CH2-О-) представлен на рис. 3. На спектре проявляются спин-спиновые взаимодействия 13C-19F. Два синглета при 25.8 и 26.1 м.д. отвечают атомам углерода -С^-групп не связанных с атомом кислорода. В более слабом поле при 70.5 м.д. наблюдается синглет соответствующей 13С группы -CH2-О-. Для всех трех сигналов
I I
^УгАУ
-J-1-î ¡^-î i-Ч i-L
118 116 114 112 110 108 106 76 70 26м.д.
hi 1 У W Ш
Рис. 3. Спектр 13С ЯМР олигомера ТФЭ—ТГФ C4H7O(C2F4)BH. Под шкалой указаны интегральные интенсивности мультиплетов.
\ /
\ /
Рис. 4. Спектр 19Р ЯМР олигомера ТФЭ—ТГФ С4Н70(С2р4)иН. Под шкалой указаны интегральные интенсивности мультиплетов.
групп —СН2— в спектре отсутствует расщепление за счет спин-спинового взаимодействия с 19Р из-за значительного отдаления от —СР2-цепочки.
В области 76 м.д. наблюдается два смещенных триплета 1 : 2 : 1 (расщепление 2/СР ~ 29 Гц, сдвиг J ~ 22 Гц), относящихся к взаимодействию 13С с двумя ядрами фтора соседнего фрагмента цепи — СР2—СН(0)—СН2—. Как и мультиплет 4.4 м.д. в спектре 1Н ЯМР, два триплета можно отнести к двум конформерам с различными резонансными частотами. Разность химических сдвигов для кон-формеров близка к константе спин-спинового взаимодействия, так что два смеще
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.